Experimentelle Methoden zum Nachweis von Ordnungsvorgängen

Die Standardmethode zum Nachweis von Überstrukturen ist die Röntgenbeugung: In einem geordneten Kristall treten sogenannte Überstrukturreflexe auf, da die Auslöschungsregeln für das zugrundeliegende Gitter nicht mehr erfüllt sind. Für einen nicht perfekt geordneten Kristall läßt sich die Intensität der Überstrukturreflexe berechnen, wie hier am Beispiel der $L1_2$-Struktur gezeigt werden soll:

Strukturamplitude:

$$\psi(h,k,l)=\sum_i f_i \exp 2\pi i (hx_i+ky_i+lz_i)$$ (6.30)

($f_i$: Formfaktor des Atoms am Platz i). Die Plätze in der Einheitszelle sind teils mit A, teils mit B besetzt:

$${1\over\Omega} A_\alpha = {1+3s\over4}$$

$${1\over\Omega} A_\beta = {1-s\over4}$$

$${1\over\Omega} B_\alpha = {3(1-s)\over4}$$

$${1\over\Omega} B_\beta = {3+s\over4}$$ (6.31)

Daraus folgt für den mittleren Formfaktor des Eckplatzes in der Einheitszelle

$$f_1 = f_A {1+3s\over4} + f_B {3(1-s)\over 4}$$ (6.32)

und für den Flächenmittenplatz

$$f_2 = f_A {1-s\over4} + f_B {3+s\over 4}$$ (6.33)

Die Gesamtamplitude ist dann

$$\psi(h,k,l) = f_A {1+3s\over4} + f_B {3(1-s)\over 4}$$

$$+ (f_A {1-s\over4} + f_B {3+s\over 4})\exp i\pi(h+k)$$

$$+ (f_A {1-s\over4} + f_B {3+s\over 4})\exp i\pi(h+l)$$

$$+ (f_A {1-s\over4} + f_B {3+s\over 4})\exp i\pi(k+l)$$ (6.34)

Man muß nun zwei Fälle unterscheiden: Sind $h,k,l$ alle gerade oder alle ungerade, sind alle Exponentialfunktionen $= +1$, somit

$$\psi(h,k,l) = {1\over4}f_A(1+3s+3(1-s)) + {1\over4}f_B(3(1-s)+3(3+s))$$

$$= f_A + 3f_B$$ (6.35)

Sind $h,k,l$ gemischt, sind zwei ExponentialfFunktionen $= -1$, eine $= +1$,

$$\psi(h,k,l) = {1\over4}f_A(1+3s-(1-s)) + {1\over4}f_B(3(1-s)-(3+s))$$

$$= (f_A - f_B)\cdot s$$ (6.36)

also für $s=0$

$$\psi(h,k,l) = 0 ,$$ (6.37)

für $s = 1$ maximal. Die Intensität der Überstrukturreflexe ist $\vert\psi\vert^2 \propto s^2$, stellt also ein direktes Maß des Ordnungsgrades dar.

Man erkennt in einer Diffraktometeraufnahme deutlich, daß in der geordneten Struktur neue schwächere Reflexe auftauchen. Weiter sieht man, daß die Reflexe deutlich breiter sind als die Matrixreflexe. Dies kann man leicht verstehen, wenn man sich klar macht, wie die Bragg-Bedingung entsteht:

Bei $\Delta x = n\lambda$ findet konstruktive Interferenz statt.

Abbildung 6.12: Herleitung der Scherrerformel

Weicht der Einfallwinkel leicht ab, erhält man einen Extra-Gangunterschied $\varepsilon$, der sich irgendwann zu $\lambda/2$ aufaddiert, so daß man destruktive Interferenz erhält. Ist der Kristall jedoch endlich, wird für kleine Winkelabweichungen $\Delta x = (n+1/2)\lambda$ nicht erreicht, die Auslöschung ist nicht perfekt und man findet in einem gewissen Winkelbereich noch gestreute Intensität (Abb. 6.12. Eine quantitative Formulierung führt auf die sog. Scherrer-Formel

$$\tau = 0.9 {\lambda \over \beta_\tau \cos\theta}$$ (6.38)

($\tau$ Domänengröße, $\beta_\tau$ Peakbreite (in der Auftragung gegen $2\,\Theta$), $\theta$ Braggwinkel, $\lambda$ Wellenlänge).

Für die Matrixreflexe ist der Bereich kohärenter Streuung die Korngröße, für die Überstrukturreflexe die Domänengröße.

In der gezeigten Kurve beträgt die Domängröße etwa 8nm. Die Korngröße läßt sich aus der Peakbreite nicht ermitteln, da die Körner so groß sind, daß die Peakweite durch andere Parameter gegeben ist. Verkleinert man die Domängröße immer weiter, würden wir irgendwann einen nur noch nahgeordneten Kristall erhalten. Zugleich würden die Ordnungsrefelxe immer flacher und breiter -- man bezeichnet diese Art der Röntgenstreuung als diffuse Röntgenstreuung. Dies ist die Standardmethode, Nahordnung nachzuweisen; die Intensität der diffusen Röntgenstreuung ist proportional zu den jeweiligen Nahordnungsparametern. Experimentell benötigt man hierfür allerdings stärkere Röntgenquellen und empfindliche Detektoren.

Eine weitere Methode, Ordnung nachzuweisen, besteht in der Messung der Umwandlungswärme, z.B. im DSC. Wie schon früher erwähnt, wird bei einer Phasenumwandlung erster Ordnung latente Wärme freigesetzt (oder muß aufgebracht werden). Die Energie steckt, wie gezeigt, im wesentlichen in den Paarbindungen.

$$E=E_0 + \varepsilon N_{AB}$$ (6.39)

Sinkt nun der Ordnungsgrad, verringert sich die Zahl von AB-Bindungen, was sich in der DSC-Kurve in einem Abweichen von der Basislinie für $T < T_c$ zeigt.

Eine weitere Nachweismethode ist die Messung des elektrischen Widerstands. Aus der Quantenmechanik wissen wir, daß die Streuung der Elektronen an den Abweichungen von der Periodizität des Kristallgitters stattfindet. Diese setzt sich aus zwei Anteilen zusammen:

• aus den Gitterschwingungen
  

  $$\rho_{Phonon} \propto T \qquad {\mathrm f\uml {u}r}\quad T>>\Theta_{Debye}$$ (6.40)

  
  

• den Fehlstellen im Kristall
  

  $$\rho_{Defekt} = const.$$ (6.41)

  
  

($\rho_{Defekt}$ ist, sofern die Anordnung der Defekte T-unabhängig ist, temperaturunabhängig.

Findet nun eine Ordnungseinstellung statt, wird aus der statistischen Verteilung der B-Atome eine periodische Anordnung; der Widerstand sinkt stark ab. ^6.1