Johnson-Mehl-Kinetik

Das Modell von Dienes vernachlässigt, daß i.A. die Ordnungseinstellung nicht homogen abläuft, sondern daß sich an vielen Stellen der Probe Keime bilden in der Art, wie es schon bei der Erstarrung von Schmelzen behandelt wurde. Die Keimbildungsbarriere ist hier gegeben durch die Konkurrenz von Grenzflächenenergie geordnet-ungeordnet und der Volumenenergie. Wie dort auch schon, behandeln wir die Ordnungseinstellung in drei Schritten -- zuerst einer Keimbildungsphase, anschließend einem Wachstum der Ordnungsdomänen und schließlich einem Vergröberungsstadium der aneinanderstoßenden Domänen, der als Ostwaldreifung bezeichnet wird (Abb. 6.10). Allerdings ist es nicht in jedem Fall möglich, diese drei Stadien sauber zu trennen, häufig überlappen sie zeitlich. Zudem spielt im Fall der Ordnungsumwandlung auch die homogene Ordnungseinstellung möglicherweise eine Rolle.

Abbildung: Schematischer Verlauf der Ordnungseinstellung: Keimbildung an vielen Stellen, Wachstum der Ordungsdomänen, bis sie aneinanderstoßen, Ostwaldreifung zur Verminderung der gesamten APB-Energie

Die Keimbildung wurde schon im Abschnitt über Erstarrung von Schmelzen behandelt. Wir hatten

$$\Delta F(r) = -{4\over 3}\pi r^3 \Delta f_V + 4\pi r^2 \tilde E_{o/u}$$ (6.22)

was einen kritischen Keimradius

$$r^* ={2\tilde E_{o/u}\over \Delta f_V}$$ (6.23)

und eine Barrierenhöhe

$$\Delta F^* ={16\over 3}\pi {\tilde E_{o/u}^3\over \Delta f_V^2}$$ (6.24)

ergibt. Die Zahl von Keimen mit $r = r^*$ kann dann abgeschätzt werden zu

$$N^*=N_0\exp -{\Delta F^*\over kT}.$$ (6.25)

($N_0$ Zahl der Atome pro Volumen.)

Haben sich erst einmal Keime gebildet, so wachsen diese in die ungeordnete Matrix hinein. Die Kinetik dieses Wachstumsprozesses wird im Modell von Johnson und Mehl in folgender Weise beschrieben:

wir bezeichnen mit

$X$

den geordneten Volumenbruchteil,

$N$

die Zahl vorhandener Keime pro Volumen,

$v$

die Geschwindigkeit der Grenzfläche,

$V$

das mittlere Volumen jedes Keims.

Abbildung 6.11: Zeitlicher Verlauf der Ordnungseinstellung nach Johnson und Mehl

Dann ist

$$dV = 4\pi r^2 dr = 4\pi v^3t^2 dt$$

$$dX = 4\pi v^3 N t^2 dt(1-X)$$

$$\Rightarrow \log (1-X) = -{4\over 3}\pi v^3 N t^3$$

$$X = 1-\exp( -{4\over 3}\pi v^3 N t^3)$$ (6.26)

Der zeitliche Verlauf hat, wie im Modell der homogenen Ordnungseinstellung, einen s-förmigen Verlauf (Abb. 6.11) mit einer Halbwertszeit

$$t_{1/2} = (\log 2)^{1/3}({4\over 3}\pi N)^{-1/3}\cdot {1\over v}$$ (6.27)

Die Geschwindigkeit der Grenzfläche hängt zweifach von der Temperatur ab: zum einen nimmt die Sprungrate der Atome (der Diffusionskoeffizient) exponentiell mit $1/T$ ab:

$$v \propto \exp -{E_{act}\over kT},$$

zum anderen wächst die treibende Kraft, die bei der Umwandlung gewonnene freie Engergie mit fallender Temperatur

$$v \propto \Delta F \propto T_0-T,$$

so daß sich schematisch folgender Verlauf ergibt:

Die Geschwindigkeit ist also für eine mittlere Unterkühlung maximal, die Halbwertszeit für die Ordnungseinstellung dementsprechend minimal.