Homogene Ordnungseinstellung

Angenommen, im ganzen Kristall wäre der gleiche Ordnungsparameter vorhanden, der sich überall in gleicher Weise verändert. Dann läßt sich das von Dienes eingeführte Modell (hier der Einfachheit halber nur für die $B2$-Struktur) anwenden:

Die Atome führen Platzwechsel zwischen den Untergittern aus, wobei angenommen wird, daß A- und B-Atome ausgetauscht werden. Dann ändert sich die A-Besetzung des Untergitters $\alpha$ mit der Zeit entsprechend folgender Differentialgleichnung:

$${d\over dt} A_\alpha = w^+(A_\alpha)- w^-(A_\alpha)$$ (6.12)

wobei

$$w^+(A_\alpha) ={Z\over\Omega}\Gamma A_\beta(\Omega-A_\alpha)$$ (6.13)

die Platzwechselrate (Anzahl von Platzwechseln eines A-Atoms pro Zeiteinheit) ist, die die Besetzung von Untergitter $\alpha$, also den Ordnungsparameter erhöht. Hierbei springt ein A-Atom von $\beta$ nach $\alpha$, ein B-Atom andersherum. Entsprechend ist

$$w^-(A_\alpha) ={Z\over\Omega}\Gamma A_\alpha (\Omega-A_\beta)$$ (6.14)

die Rate der den Ordnungsparameter erniedrigenden Platzwechsel (A von $\alpha$ nach $\beta$, B von $\beta$ nach $\alpha$).

Abbildung: Zeitliche Entwicklung des Ordnungsparameters für die B2-Struktur

Diese Raten setzen sich zusammen aus der Frequenz thermisch aktivierter Sprünge der Atome

$$\Gamma = \Gamma_0 \exp({-\Delta E\over kT}),$$ (6.15)

und der Wahrscheinlichkeit, daß auf dem Ausgangsplatz ein A/B-Atom sitzt, $A_\alpha$/$A_\beta$, und der, daß das Ziel kein A/B-Atom ist, $(\Omega-A_\alpha)$/ $(\Omega-A_\beta)$. Die Aktivierungsenergie für den Sprung ist die Energie, die benötigt wird, das A-Atom und das B-Atom von seinem Ausgangsplatz in die Sattelpunktslage zu bringen. Für einen Sprung $w^+$ ist dies

$$\Delta E^+ = E_0-Z(\varepsilon_{AB}+{1\over2}\varepsilon_{AA} +\varepsilon_{BB}- \varepsilon\cdot s),$$ (6.16)

für den umgekehrten Sprung

$$\Delta E^- = E_0-Z(\varepsilon_{AB}+{1\over2}\varepsilon_{AA} +\varepsilon_{BB}+ \varepsilon\cdot s).$$ (6.17)

Damit wird

$$\dot s= {Z\over 2} \Gamma_0\exp(-{E_0-Z(\varepsilon_{AB}+{1\over2}\varepsilon_{AA} +\varepsilon_{BB})\over kT})\cdot$$

$$[(1-s)^2\exp(-{Z\varepsilon\over kT}s) - (1+s)^2\exp(-{Z\varepsilon\over kT}s)]$$ (6.18)

Wegen ${kT_c\over Z\varepsilon}=-2$ läßt sich dies schreiben als

$$\dot s=f_0(T)[(1-s^2)\exp(2s{T_c\over T}) - (1+s^2)\exp(-2s{T_c\over T})]$$ (6.19)

Man sieht in Abbildung 6.7, daß für Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur der Ordnungsparameter immer auf Null zuläuft ($\dot s < 0$ für $s>0$ und umgekehrt), während er für Temperaturen darunter einen Fixpunkt $s\ne 0$ besitzt. Setzt man die Bedingung für Stationarität, $\dot s=0$, ein, erhält man exakt die gleiche implizite Bedingung für den stabilen Ordnungsparameter, wie man sie aus der Minimierung der freien Enthalpie (Gleichung 6.7) bekommt.

Abbildung: Zeitlicher Verlauf des Ordnungsparameters für eine $L1_2$-Struktur

Für die $L1_2$-Struktur lautet die entsprechende Gleichung

$$\dot s= {9\,Z\,\Omega \over 16}\,\Gamma_0\, \exp-{E_0-{Z\over 4}(\varepsilon_{AA}+3\varepsilon_{BB}+4\varepsilon_{AB})\over kT}$$

$$\cdot \exp-({Z\,(\varepsilon_{AA}-\varepsilon_{BB})\over 12kT}s)$$

$$\cdot \left((1-s)^2\exp-({Z\varepsilon\over 3kT}s) -(1+3s)(1+{s\over3})\exp({Z\varepsilon\over 3kT}s)\right)$$ (6.20)

Man erkennt hier insbesondere (Abb.6.8) wieder die Metastabilität um $T_c$ herum: für Temperaturen nahe der kritischen Temperatur existieren zwei stabile Fixpunkte, einer bei $s=0$, der andere bei $s>0$. Ebenso gilt genau wie oben, daß die Bedingung für einen stationären Ordnungsgrad äquivalent der minimaler freier Enthalpie ist.

Abbildung 6.9: Durch Integration der kinetischen Gleichung gewonnener Verlauf der Ordnungseinstellung in der B2-Struktur

Durch Integration kann man den Zeitverlauf der Ordnungseinstellung bestimmen:

$$t-t_0 = \int_{s_0}^s {ds\over \dot s}$$ (6.21)

ergibt $t(s)$ bzw. als Umkehrfunktion den zeitlichen Verlauf des Ordnungsparameters $s(t)$ (Abb. 6.9).