Thermodynamik von Ordnungsumwandlungen

Nun soll versucht werden, die Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters zu bestimmen. Hierzu muß man die Freie Energie $F(s,T$) bestimmen und dann den jeweiligen Gleichgewichts-Ordnungsparameters $s^*$ mit

$$s^*: F(s^*) = \min$$

für alle $T$ bestimmen. Die einfachste Näherung, um $F(s,T)$ zu berechnen, verläuft ganz analog zum Modell der regulären Lösung und wird als Bragg-Williams-Modell bezeichnet. Wir bestimmen für die $B2$-Struktur zunächst die Innere Energie (siehe Abschnitt reguläre Lösung). Die Anzahl von $AB$-Paaren, $N_{AB}$, ergibt sich zu

$$N_{AB} = A_\alpha \cdot{Z\over \Omega}B_\beta + A_\beta\cdot{Z\over \Omega}B_\alpha$$ (6.3)

wobei ${Z\over \Omega}B_\beta$ die Konzentration von B-Atomen auf der NN-Schale ist. Da $A_\alpha=B_\beta=\tilde s\cdot \Omega =(\Omega /2)\cdot (1+s)$ und $A_\beta=B_\alpha= (1-\tilde s)\cdot \Omega =(\Omega /2)\cdot (1-s)$ ist, wird

$$N_{AB} = Z\Omega ( {1\over 4}(1+s)^2 +{1\over 4}(1-s)^2)$$

$$= {Z\over 2}\Omega (1+s^2)$$ (6.4)

Die innere Energie ist damit

$$E = {Z\over 2}\Omega (\varepsilon_{AA}+\varepsilon_{BB}+\varepsilon (1+s^2))$$

$$= {Z\over 2}\Omega (\varepsilon_{AB}+ {1\over 2}(\varepsilon_{AA}+\varepsilon_{BB})+\varepsilon s^2),$$ (6.5)

wobei $\varepsilon=\varepsilon_{AB}-{1\over 2}(\varepsilon_{AA}+\varepsilon_{BB})$ die schon früher eingeführte Paarvertauschungsenergie ist.

Die Entropie wird ebenfalls wie gehabt, aber wiederum für die Untergitter berechnet als Anzahl von Möglichkeiten, $A_\alpha$ A-Atome auf $\Omega$ $\alpha$-Plätzen und $A_\beta$ A-Atome auf $\Omega$ $\beta$-Plätzen anzuordnen:

$$S=k\log w = k\log [\left ({\Omega\atop A_\alpha}\right )\left ({\Omega\atop A_\beta}\right ) ]$$

$$= k(2\log \Omega!-2\log A_\alpha!-2\log(\Omega-A_\alpha)!)$$

$$\approx 2k(\Omega\log\Omega-A_\alpha\log A_\alpha-(\Omega-A_\alpha)\log(\Omega-A_\alpha)$$

$$\qquad -\Omega +A_\alpha+(\Omega-A_\alpha) )$$ (6.6)

$$= -k\Omega((1+s)\log(1+s)+(1-s)\log(1-s)+2\log 2)$$

Abbildung: Freie Enthalpie für die B2-Struktur um die kritische Temperatur herum und daraus hergeleiteter Verlauf des Ordnungsparameters

Die freie Enthalpie ist also

$$F=F_0+\Omega kT({Z\varepsilon\over 2kT}s^2+(1+s)\log(1+s)+(1-s)\log(1-s))$$ (6.7)

Daraus folgt der Gleichgewichtsordnungsgrad aus

$${\partial F\over\partial s}=0={Z\varepsilon\over kT}s + \log(1+s)-\log(1-s)$$

als Lösung der Gleichung

$$s ={kT\over Z\varepsilon} \log{(1-s)\over(1+s)}$$ (6.8)

Abbildung 6.3 zeigt den Verlauf der freien Energie für eine Reihe von Temperaturen und den daraus ermittelten Verlauf des Ordnungsparameters mit der Temperatur. Man erkennt, daß $s(T)$ stetig gegen Null geht und bei der kritischen Temperatur $kT_c=-{Z\over2}\varepsilon$ mit einem Knick in die Waagerechte einmündet. Dieses Verhalten -- $s$ bei $T_c$ stetig, ${\partial s\over \partial T}$ unstetig -- wird als Phasenübergang zweiter Ordnung bezeichnet. Da $E$ und $S$ monotone Funktionen von $s$ sind, folgt, daß auch $E$ und $S$ bei $T_c$ einen Knick haben und dementsprechend die Ableitung, etwa die spezifische Wärme

$$c={\partial E\over \partial T}$$

einen Sprung zeigt.

Abbildung: Freie Enthalpie für die L$1_2$-Struktur um die kritische Temperatur herum und daraus hergeleiteter Verlauf des Ordnungsparameters

Eine analoge Ableitung läßt sich für die $L1_2$-Struktur durchführen mit dem etwas komplizierten Ergebnis

$$F(s) = F_0+{\Omega\over 4}kT[{Z\varepsilon\over kT}s^2 + (1+3s)\log(1+3s)$$

$$+6(1-s)\log(1-s)+3(3+s)\log(1+s/3)]$$ (6.9)

Den Verlauf dieser Funktion zeigt Abbildung 6.4. Man erkennt hier, daß das Minimum bei $s>0$ bei $T_c$ weiter ein Minimum bleibt, jedoch nicht mehr absolutes Minimum ist. Entsprechend springt der Ordnungsparameter hier bei $T_c$ von einem Wert $s>0$ auf $s=0$. Dies wird als Phasenübergang erster Ordnung bezeichnet. Für einen Übergang erster Ordnung charakteristisch ist

(a)

die Unstetigkeit in $s$ und damit in $E$ und $S$. Daraus folgt, daß

(b)

eine latente Wärme bei $T_c$ frei wird / aufgewendet werden muß

(c)

außerdem muß, damit die Umwandlung stattfinden kann, eine Energiebarriere überwunden werden, was auf das Phänomen

(d)

der Metastabilität (Unterkühlung/Überhitzung) führt - das Material kann für eine gewisse Zeit im lokalen Minimum verbleiben, bis es ins absolute Minimum übergeht.