Der Ordnungsparameter

Im allgemeinen muß die Ordnung in einer Überstruktur nicht perfekt sein, sondern es können Abweichungen in Form von Atomen auf falschen Plätzen auftreten. Diese Abweichungen werden, da sie zwar Energie kosten, jedoch die Entropie erhöhen, mit zunehmender Temperatur stärker werden, die Ordnung also abnehmen. Der Ordnungsgrad $s$, der sich im thermodynamischen Gleichgewicht einstellt, ist wie üblich gegeben durch minimieren der freien Enthalpie:

$$F = E(s)- T \cdot S(s)$$

Zunächst soll jedoch versucht werden, den Ordnungsgrad $s$ bzw. Ordnungsparameter genauer zu definieren: Hierzu betrachten wir als Beispiel die $B2$-Struktur (50% A), z.B. $CuZn$. Sie weist zwei Gitterplätze (''Untergitter'') auf (Abb. 6.2). Für die ideal geordnete Struktur wäre das eine Untergitter nur mit A-, das andere nur mit B-Atomen besetzt.

Abbildung: Schematischer Verlauf des Ordnungsgrades über der Temperatur

Der Ordnungsgrad ist nun im wesentlichen gegeben durch die Anzahl richtiger Atome auf den richtigen Plätzen:

Sei $A_{\alpha/\beta}$ die Anzahl von A-Atomen auf $\alpha/\beta$-Plätzen,
$B_{\alpha/\beta}$ die Anzahl von B-Atome auf $\alpha/\beta$-Plätzen,
$\Omega$ die Gesamtzahl von Atomen pro Untergitter.

$$\tilde s := {A_\alpha \over \Omega}$$

definiert nun den Ordnungsgrad eindeutig, da

$$\begin{eqnarray*} A_\alpha + B_\alpha &=&A_\beta+B_\beta=\Omega\\ A_\alpha +A_\beta &=&B_\alpha+B_\beta=\Omega \end{eqnarray*}$$

und somit

$$\begin{eqnarray*} A_\alpha &=& \tilde s \cdot \Omega\\ A_\beta &=& (1-\tilde s)... ...& (1-\tilde s) \cdot \Omega\\ B_\beta &=& \tilde s \cdot \Omega \end{eqnarray*}$$

ist.

Abbildung 6.2: Die bcc- und die B2-Struktur

Für eine perfekt geordnete Struktur ist

$$\tilde s = 1,$$

also

$$A_\alpha = \Omega,\qquad A_\beta = 0,$$

für eine statistische Verteilung

$$\tilde s = 1/2,$$

also

$$A_\alpha = A_\beta = {\Omega\over 2}.$$

Normalerweise normiert man den Ordnungsparameter so, daß

$$s = 1 \qquad \mathrm f\uml {u}r~ perfekte~ Ordnung$$

$$s = 0 \qquad\mathrm f\uml {u}r~ vollst\uml {a}ndige~ Unordnung$$

gilt, also indem hier

$$s = 2\tilde s -1$$ (6.1)

gesetzt wird.

Anmerkung: Der Fall $s = -1$ (alle A-Atome auf dem $\beta$-Untergitter) bedeutet hier natürlich auch perfekte Ordnung!

Für die $L1_2$-Struktur mit 25% A, 75% B sind die Verhältnisse etwas komplizierter; die Einheitszelle wird in 4 Untergitter unterteilt, von denen eins (z.B. $\alpha$) bevorzugt mit A, die anderen bevorzugt mit B besetzt sind:

$$\begin{eqnarray*} A_\alpha + A_\beta + A_\gamma + A_\delta &=& \Omega\\ A_\be... ...A_\gamma + B_\gamma &=& \Omega\\ A_\delta + B_\delta &=& \Omega \end{eqnarray*}$$

Damit definiert man

$$\tilde s = {A_\alpha\over \Omega}.$$

Perfekte Ordnung entspricht

$$\tilde s = 1 {\rm ~ also~} A_\alpha = \Omega, A_\beta = A_\gamma = A_\delta = 0$$

vollständige Unordnung

$$\tilde s= 1/4, {\rm ~ also~} A_\alpha =A_\beta = A_\gamma = A_\delta = \Omega/4$$

Ein ''vernünftiger'' Ordnungsparameter (0 für Unordnung, 1 für perfekte Ordnung) ist dann

$$s={1\over 3}(4\tilde s -1)$$ (6.2)

$s$ ist nicht symmetrisch; $s \ge -{1\over 3}$, wobei $s < 0$ eine Antiordnung darstellt. Die Symmetrie wird hier schon durch die Wahl $\beta=\gamma=\delta$ gebrochen. Dies kann nur durch eine kompliziertere Beschreibung mit einem 4-dimensionalen Ordnungsparameter aufgehoben werden.