Korrosion

Hier soll nur der Angriff oxidierender Bestandteile in flüssigen Medien behandelt werden. Die grundlegende Reaktion ist (Abb. 5.11)

$$Me + H^+\rightarrow Me^+ + {1\over2}H_2$$ (5.92)

Abbildung 5.11: Schema einer Korrosionsreaktion

Im Prinzip sollte der Übergang von Metallionen in den Elektrolyten um so schneller erfolgen, je größer der Wert des Elements in der Spannungsreihe ist (je unedler das Metall ist). Jedoch hat man meist eine Aktivierungsbarriere zu überwinden (,,Überspannung''), die die Verhältnisse ändern kann. Insbesondere $Zn$ hat eine sehr hohe Überspannung, wird daher häufig als Korrosionsschutz eingesetzt.

Tabelle 5.1: Die Spannungsreihe der Metalle gegen Wasserstoff

Metall	Ion	Potential [V]
$Cs$	$Cs^+$	-3.02
$Li$	$Li^+$	-3.02
$Rb$	$Rb^+$	-2.99
$K$	$K ^+$	-2.92
$Na$	$Na^+$	-2.71
$Ca$	$Ca^2+$	-2.50
$Mg$	$Mg^2+$	-2.34
$Al$	$Al^3+$	-1.67
$Ti$	$Ti^2+$	-1.63
$Zn$	$Zn^2+$	-0.76
$Cr$	$Cr^2+$	-0.60
$Cr$	$Cr^3+$	-0.50
$Fe$	$Fe^2+$	-0.44
$Cd$	$Cd^2+$	-0.40
$Co$	$Co^2+$	-0.29
$Ni$	$Ni^2+$	-0.25
$Sn$	$Sn^2+$	-0.136
$Pb$	$Pb^2+$	- 0.126

Metall	Ion	Potential [V]
$H$	$H^+$	0
$Sb$	$Sb^3+$	+0.11
$Cu$	$Cu^2+$	+0.34
$Ag$	$Ag^+$	+0.7995
$Pd$	$Pd^2+$	+0.82
$Hg$	$Hg^2+$	+0.86
$Pt$	$Pt^2+$	+1.20
$Au$	$Au^3+$	+1.50

Tabelle: Überspannungen für $H_2$-Entwicklung an Kathoden

Metall	Spannung [v]
$Ag$	0.15
$Co$	0.16
$Fe$	0.18
$Ni$	0.21
$Cu$	0.23
$Cd$	0.48
$SN$	0.53
$Pb$	0.64
$Zn$	0.70
$Hg$	0.78

Hat man mehrere Metalle im Elektrolyten, kann das unedlere auf Kosten des anderen in Lösung gehen, was als Lokalelement bezeichnet wird. An dem unedleren Metall findet die Reaktion

$$Fe \rightarrow Fe^+ + e^-$$ (5.93)

statt, wobei Elektronen frei werden, am anderen findet eine Umwandlung

$$H_2O + e^- \rightarrow {1\over 2}H_2+ OH^-$$ (5.94)

statt. Der Elektronentransfer muß über eine elektrisch leitende Verbindung zwischen beiden Metallen erfolgen. Entsprechend kann die Korrosion verhindert werden, wenn man die zwei Metalle elektrisch gegeneinander isoliert.

Edle Metalle sind deshalb als Korrosionsschutzschicht gefährlich: sobald eine Verletzung der Schicht auftritt, bildet sich ein Lokalelement das zu verstärkter Korrosion der Unterlage führt.

Andersherum nutzt man diesen Effekt in sogenannten Opferanoden bei Schiffen oder anderen Elektrolytlösungen ausgesetzten Metallkonstruktionen aus: eine Elektrode aus unedlerem Metall wird bevorzugt aufgelöst, während auf dem zu schützenden Metall eher etwas abgeschieden wird.

Dies ist auch ein weiterer Vorteil bei Verzinkungen: bei Schäden an der $Zn$-Schicht wirkt das Lokalelement wie eine Opferelektrode.

Ein spezieller Fall eines Lokalelements bildet sich beim Rosten von Eisen aus; hier wirkt das Eisen gleichzeitig als Anode und als Kathode, wenn es Wasser (insbesondere Salzwasser) unterschiedlichen Sauerstoffgehalts ausgesetzt ist. Im sauerstoffarmen Teil (Anode) geht nun Eisen als $Fe^{2+}$ in Lösung, im sauerstoffreichen findet die kathodische Reaktion

$$O_2 + 2 H_2O + 4e^- \rightarrow 4 OH^-$$ (5.95)

statt. Der Elektronentransfer geht durch das Eisen. Die $OH^-$-Ionen reagieren nun noch mit den $Fe^{2+}$-Ionen zu $Fe(OH)_2$, dem Rost.

Die Reaktion hängt also vom Sauerstoffgehalt des Wassers ab, so daß eine Geometrie mit großen Oberflächen besonders ungünstig ist. An etwa einem Wassertropfen in einem Riß ist nahe der Oberfläche die Sauerstoffkonzentration höher als unten, gleichzeitig wird aber unten an der Rißspitze das Eisen gelöst, so daß der Riß in das Material hineinläuft.

Besonders stark greift ein korrodierendes Medium an Korngrenzen und anderen Gitterdefekten an (in der Metallographie wird dies zum Sichtbarmachen von KG und Versetzungen benutzt). Zum einen ist dort das chemische Potential häufig schon höher, zum anderen kann an Korngrenzen eine schützende Oxidschicht unterbrochen sein.

Ein weiteres technisches Problem ist die Spannungsrißkorrosion: durch eine mechanische Spannung bildet sich irgendwo ein Riß, an dem eine Schutzschicht unterbrochen sei. Nun kann an der Rißspitze das korrodierte Medium ungestört angreifen, wodurch wiederum der Riß weiterläuft.