Oxidation

Beginnt durch Adsorption von $O_2$ auf der Metalloberfläche, dieser dissoziiert in $2\,0$ und nimmt aus dem Metall Elektronen auf, so daß $O^{--}$ vorliegt. Damit bildet sich ein Nukleus des Oxids, $MeO_x$, das eine dünne Schicht bildet, durch die Elektronen noch rasch tunneln können.

Da das Metall ständig Elektronen an den Sauerstoff abgibt, baut sich eine Raumladung auf, die die Ionen durch die Oxidschicht driften läßt. Hat die Oxidschicht eine gewisse Dicke erreicht, müssen normale Leitungsmechanismen stattfinden.

Für die Beschreibung der weiteren Vorgänge sind folgende Tatsachen wichtig:

• Metalloxide sind i.A. Ionenkristalle mit geringer Leitfähigkeit.
• Sie sind p-leitend bei Sauerstoffüberschuß (Metalldefizit) und n-leitend bei Sauerstoffdefizit / Metallüberschuß
• Häufig bildet der Sauerstoff ein sehr starres Gitter, auf dem die Metallionen relativ beweglich sind, $D_{Me} >> D_0$
• Wegen der schlechten Leitfähigkeit muß der Ionenstrom durch einen entsprechenden Elektronen- oder Löcherstrom kompensiert werden, um Ladungsneutralität zu bekommen.

Wird also das Wachstum der Oxidschicht durch die Diffusion der Metallionen durch das Oxid bestimmt, baut sich im Oxid ein Metall- Konzentrationsgradient auf, dessen Stärke mit zunehmender Schichtdicke immer kleiner wird. Entsprechend wird die Wachstumsgeschwindigkeit, die dem Konzentrationsgradienten proportional sein wird,

$${d\xi\over dt}= k_z\cdot {1\over\xi}$$ (5.79)

sein ($\xi$ Schichtdicke)

Die als Zunderkonstante bezeichnete Wachstumskonstante $k_z$ kann man berechnen durch Betrachtung der Ströme der beteiligten Teilchen. Dies soll hier für das Beispiel der Oxidation von $Cu$ getan werden, bei der $Cu_2O$ gebildet wird, welches ein p-Halbleiter ist.

Der Strom von $Cu^+$-Ionen ist

$$j_{Cu^+} = -M_{Cu^+}({\partial\mu_{Cu^+}\over \partial x} + e {\partial \Phi\over\partial x})$$ (5.80)

Er baut ein elektrisches Feld auf, das durch einen entgegengesetzten Löcherstrom $j_h$ kompensiert wird

$$j_h=-M_h({\partial\mu_h\over \partial x} + e {\partial \Phi\over\partial x}).$$ (5.81)

$M_h$ und $M_{Cu^+}$sind die jeweiligen Beweglichkeiten. Wegen der Ladungsneutralität muß

$$j_h+j_{Cu^+}=0$$ (5.82)

sein. Eliminiert man damit $\Phi$, bekommt man

$$j_{Cu^+}=-{M_{Cu^+}\cdot M_h\over M_{Cu^+}+M_h} ({\partial\mu_{Cu^+}\over \partial x}- {\partial\mu_h\over \partial x})$$ (5.83)

Da die Ionenbeweglichkeit in $Cu_2O$ weit höher ist als die Elektronenbeweglichkeit,

$$M_{Cu^+}>>M_h$$ (5.84)

ist

$$j_{Cu^+}\approx -M_h\cdot{\partial \mu_{Cu}\over \partial x}$$ (5.85)

wobei

$$d\mu_{Cu}=d\mu_{Cu^+}-d\mu_h$$ (5.86)

(lokales Gleichgewicht) gesetzt wurde.

Aus dem vorigen Kapitel wissen wir, daß

$$M_x=c_x\cdot{D_x\over kT}$$

ist. Die Löcherkonzentration ergibt sich aus dem Dissozationsgleichgewicht des $O_2$

$${1\over 2}O_2 \rightleftharpoons O^{--}+ 2 h$$ (5.87)

$$\Rightarrow {c_{O^{--}}c_h^2\over \sqrt{p_{O_2}}} = cnst.$$ (5.88)

Die Ladungsneutralität erfordert

$$2c_h = c_{O^{--}}$$ (5.89)

so daß

$$c_h\propto (p_{O_2})^{1/6}$$ (5.90)

ist, d.h. die Wachstumskonstante $k_z$ wird mit dem Sauerstoffpartialdruck ebenfalls wie

$$k_z\propto (p_{O_2})^{1/6}$$ (5.91)

zunehmen.

Für ein n-leitendes Oxid hingegen wird die Wachstumsgeschwindigkeit kaum vom $O_2$-Druck abhängen, da die Elektronenkonzentration nicht mit $p_{O_2}$ variiert. Man sieht hier, daß für viele Oxidationsvorgänge (zumindest wenn sich eine fest haftende Schicht bildet) der weitere Vorgang von der elektronischen Leitfähigkeit des Oxids abhängt. Dies erklärt, warum etwa $Al$ an Luft sehr beständig ist - das $Al_2O_3$ ist ein guter Isolator. $Cr_2O_3$ ist ein etwas besserer Leiter, hat außerdem einen höheren $O$- Diffusionskoeffizienten. Dies führt zu mechanischen Spannungen an der Grenze, die zu einem Abplatzen führen können. Durch Zusätze von Yttrium, Zr, Hf kann die Haftung (und damit die Schutzwirkung) der $Cr_2O_3$-Schicht verbessert werden.