Random-Walk

Hat man eine Beschreibung für den Einzelsprung, muß man noch durch statistische Überlegungen zeigen, wie sich daraus ein makroskopischer Transport ergibt, denn jeder atomare Sprung erfolgt natürlich in beliebiger Richtung. Diese Frage wird in der statistischen Mechanik unter dem Motto ,,Wie weit kommt ein Betrunkener in New York?'' behandelt.

Abbildung: Der Zufallsweg eines Betrunkenen durch die quadratischen Straßen von New York

Wir betrachten ein n-dimensionales Quadratgitter (in zwei Dimensionen die Straßen von New York), auf dem sich ein Teilchen (der Betrunkene) bewegt. An jeder Ecke wird eine Richtung mit gleicher Wahrscheinlichkeit $w=1/2n$ ausgewählt. Wie weit entfernt sich ein Teilchen während dieser Zufallsbewegung von seinem Ausgangspunkt?

In einer Dimension ist das Problem einfach zu diskutieren:

Es sei $P(x)$ die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen bei $x$ zu finden Die zeitliche Entwicklung von $P(x)$ ist durch die sogenannte Mastergleichung

$$\dot P(x) = P(x+a)w(x+a\rightarrow x) + P(x-a)w(x-a\rightarrow x)$$

$$- (P(x)w(x\rightarrow x+a)+P(x)w(x\rightarrow x-a)$$ (5.39)

gegeben, wobei hier

$$w(x\rightarrow x\pm a)=w(x\pm a\rightarrow x) = {\Gamma\over 2}$$ (5.40)

ist, $\Gamma$ die Zahl der Sprünge pro Zeit und $a$ die Gitterkonstante.

Eine Reihenentwicklung

$$P(x\pm a)\approx P(x) \pm a {\partial\over\partial x}P(x)+ {a^2\over2} {\partial^2\over\partial x^2}P(x)$$ (5.41)

liefert

$$\dot P(x) = {\Gamma\over 2} \cdot \lbrack P(x)+a{\partial P\over\partial x}+ {a^2\over2}{\partial^2 P\over\partial x^2}$$

$$+ P(x)-a{\partial P\over\partial x}+ {a^2\over2}{\partial^2 P\over\partial x^2}$$

$$- 2 P(x)\rbrack ,$$

also

$$\dot P(x) = \Gamma {a^2\over 2}{\partial^2 P\over\partial x^2}$$ (5.42)

Identifizieren wir $P(x)$ mit der Konzentration $c(x)$, entspricht dies einer 1d-Diffusionsgleichung mit

$$D=\Gamma {a^2\over 2}$$ (5.43)

Diese Beziehung zwischen mikroskopischer Sprungrate und makroskopischem Diffusionskoeffizient heißt Einstein-Relation.

In mehreren Dimensionen geht die Herleitung ganz analog

$$\dot P(\underline x) = {\Gamma\over N}\sum_{i=1}^N[P(\under... ...underline x\rightarrow \underline x +\underline\varepsilon_i),$$ (5.44)

wenn es $N$ verschiedene Sprungvektoren $\underline \varepsilon_i$ gibt. Die Taylorentwicklung lautet dann

$$P(\underline x +\underline \varepsilon,t)\approx P(\underli... ...bla P+ {1\over 2}(\underline \varepsilon\cdot\nabla)^2 P +...$$ (5.45)

Bei Inversionssymmetrie des Gitters verschwindet der in $\underline \varepsilon$ lineare Term in der Summe

$$\Rightarrow \dot P(\underline x,t){1\over 2}{\Gamma\over N}\sum_i(\underline \varepsilon_i\cdot\nabla)^2 P$$ (5.46)

Im kubischen Kristall vereinfacht sich dies zu

$$\dot P(\underline x,t)={\Gamma\over 6}a^2\Delta P$$ (5.47)

was wieder einer Diffusionsgleichung entspricht mit

$$D={a^2\over 6}\Gamma$$ (5.48)

($a$ ist die Sprungweite).

Ein Beispiel ist das fcc-Gitter: die Zahl nächster Nachbarn beträgt 12, die Sprungvektoren $\underline \varepsilon_i$ sind die 12 Vektoren vom Typ $a_0\langle 110\rangle$ (Gitterkonstante $a_0$. Dann ist

$$\sum_i (\underline\varepsilon_i\cdot \nabla)^2 = 2\cdot{a_0^2\over4}\{ (\partial_x+\partial_y)^2+(\partial_y+\partial_z)^2+(\partial_x+\partial_z)^2$$

$$+ (\partial_x-\partial_y)^2+(\partial_y-\partial_z)^2+(\partial_x-\partial_z)^2\}$$

$$= {a_0^2\over2}\{4(\partial_x^2+\partial_y^2+\partial_z^2\}$$ (5.49)

Dies ergibt

$$\dot P(x,t) = {a_0^2\over12}\Gamma \Delta P = {a^2\over 6}\Gamma\Delta P$$ (5.50)

Daraus folgt eine wichtige Eigenschaft diffusiven Transports: Wir betrachten die Momente $\langle x\rangle$, $\langle x^2\rangle$, d.h. die Distanz, die ein Teilchen beim random walk im Mittel vom Ausgangspunkt hat, und die Summe der Abstandsquadrate.

Man sieht sofort, daß

$$\langle x\rangle = 0$$ (5.51)

sein muß, da im Mittel gleich viel Hin- und Rücksprünge ausgeführt werden.

Für $\langle x^2\rangle$ gilt in einer Dimension

$$\langle x^2\rangle = \int_{-\infty}^\infty x^2P(x)dx$$

$${\partial\over\partial t}\langle x^2\rangle = \int_{-\infty}^\infty x^2{\partial\over\partial t}P(x)dx$$

$$= {a^2\over 2}\Gamma \int_{-\infty}^\infty x^2 {\partial^2\over\partial x^2}P(x) dx \qquad{\mathrm (Diffusionsgleich.)}$$

$$= a^2\Gamma\int_{-\infty}^\infty P(x)dx$$

$$= 2D$$ (5.52)

Für den vorletzten Schritt wurde zweimal partiell integriert; die Randterme verschwinden.

Also ist

$$\langle x^2\rangle =2D t,$$ (5.53)

in drei Raumdimensionen

$$\langle \underline x^2\rangle =6D t,$$ (5.54)

das mittlere Abstandsquadrat wächst linear mit der Zeit.