Leerstellendiffusion

Leerstellen sind bei $T > 0$ in Kristallen im Gleichgewicht immer vorhanden, wie folgende Abschätzung zeigt: $E_v^f$ sei die Energie, die die Bildung einer Leerstelle kostet. Andererseits gewinnt man durch Leerstellen Konfigurationsentropie

$$S_v^f = k \log W$$

$$= k\log \left({\Omega\atop N}\right)$$

$$= -k\Omega(c_v\log c_v + (1-c_v)\log(1-c_v))$$ (5.31)

Hinzu kommt, daß sich die Schwingungsentropie $S_v^f$ erhöht. Die Gesamtkonzentration an Leerstellen ergibt sich durch Minimieren der freien Energie

$$\Delta f(c_v) = (E_V^f- T S_v^f)c_v + kT(c_v\log c_v + (1-c_v)\log(1-c_v))$$

$${\partial \over \partial c_v}\Delta f(c_v) = 0$$

$$\Rightarrow \log{c_v\over 1-c_v} = - {E_v^f-T S_v^f\over kT}$$

$$\approx \log c_v$$

$$\Rightarrow c_v \approx \exp-{E_v^f-T S_v^f\over kT}$$ (5.32)

Ein typischer Wert der Leerstellenkonzentration für Reinmetalle ist $c_v = 10^{-4}$ bei $T = T_m$. Typische Bildungsenthalpien liegen in der Gegend von $E_v^f \approx 1eV$.

Der typische Diffusionssprung ist dann der Sprung eines einer Leerstelle benachbarten Atoms in diese Leerstelle.

Auch dieser Sprung erfordert eine gewisse Aktivierungsenergie $E_v^m$ (Leerstellenwanderungsenthalpie ). Die Sprungrate einer Leerstelle ist also

$$\Gamma_v=\Gamma_v^0\exp -{E_v^m\over kT}$$ (5.33)

Die Sprungrate eines Atoms setzt sich zusammen aus der Wahrscheinlichkeit, eine Leerstelle als Nachbarn zu haben ($= Z\cdot c_v$) und der Sprungrate der Leerstellen:

$$\Gamma = \Gamma_v Z c_v$$

$$= Z\exp-{E_v^f-T S_v^f\over kT} \exp -{E_v^m\over kT}$$

$$= \Gamma_0\exp-{E_{act}\over kT}$$ (5.34)

mit

$$\Gamma_0 = Z\exp{S_v^f\over k}$$

$$E_{act} = E_v^f + E_v^m$$ (5.35)

Die Aktivierungsenergie der substitutionellen Diffusion setzt sich also zusammen aus der Bildungs- und der Wanderungsenergie der Leerstellen. Damit erklärt man auch sofort, warum die substitutionelle Diffusion erheblich höhere Aktivierungsenergien hat als die insterstitielle.