Der Thermodynamische Faktor

In Wirklichkeit ist es nicht wie bisher angenommen, der Konzentrationsgradient, der die Diffusion treibt (man denke an zwei nicht mischbare Metalle wie $Cu$ und $Co$) sondern der Gradient des chemischen Potentials ^5.1.

Dies gibt an, wie leicht ein Atom der Sorte $B$ aus einer Legierung $A_xB_{1-x}$ abzulösen ist; je größer die Differenz der chemischen Potentiale ist und je größer die Beweglichkeit $M_B$ der $B$-Atome ist, desto stärker wird der Diffusionsstrom sein:

$$j_B = - M_B {\partial \mu_B\over \partial x}$$ (5.19)

Im Kapitel ,,Thermodynamik'' war die Aktivität $a_B$ der $B$-Komponente in der Legierung eingeführt worden durch

$$\mu_B = \mu_B^0 + kT \log a_B$$

so daß (da $\mu_B^0$ konzentrationsunabhängig ist) folgt:

$$j_B = - M_B kT {\partial \log a_B\over \partial x}$$ (5.20)

Dort war auch gezeigt worden, daß für geringe $B$-Konzentrationen in $A$

$$a_B\rightarrow \nu_B$$ (5.21)

wird, also

$$j_B = - M_B kT {\partial \log \nu_B\over \partial x}$$

$$= - M_B kT {1\over \nu_B}{\partial \nu_B\over \partial x}$$

$$= - M_B kT {1\over c_B}{\partial c_B\over \partial x}$$ (5.22)

Damit erhalten wir für den Komponentendiffusionskoeffizienten

$$D_B = kT M_B {1\over c_B}$$ (5.23)

oder für die Beweglichkeit

$$M_B = c_B {D_B \over kT }$$ (5.24)

Für höhere B-Konzentrationen benutzt man den Aktivitätskoeffizienten

$$\gamma_B={a_B\over\nu_B}$$ (5.25)

mit dem sich

$$j_B = - M_B kT {\partial \log a_B\over \partial x}$$

$$= - M_B kT {\partial \log a_B\over \partial \log \nu_B}{\partial \nu_B\over \partial x}$$

$$= - M_B kT (1+{\partial \log \gamma_B\over \partial \log\nu_B}){\partial \log\nu_B\over \partial x}$$ (5.26)

schreiben läßt. Somit wird

$$j_B=- \tilde D_B{\partial c_B\over \partial x}$$ (5.27)

wenn man den partiellen (oder intrinsischen) Diffusionskoeffizienten

$$\tilde D_B=D_B(1+{\partial \log \gamma_B\over \partial \log\nu_B})$$ (5.28)

definiert.

Der Term in der Klammer wird als thermodynamischer Faktor bezeichnet. Er gibt an,wie sich der Diffusionskoeffizient durch Bindungen zwischen den A-Atomen und B-Atomen verändert.

Im Modell der regulären Lösung war

$$\mu_B={Z\over 2}\varepsilon_{BB}+Z\varepsilon\nu_A^2+kT\log\nu_B$$

also

$$\log a_B=\log\nu_B+{Z\varepsilon\over kT}\nu_A^2+{Z\over 2kT}\varepsilon_{BB}$$

Der thermodynamische Faktor ist dann

$${\partial\log a_B\over\partial\log\nu_B} = 1+2{Z\varepsilon\over kT} {\partial\nu_A\over\partial\nu_B}\nu_A\nu_B$$

$$= 1-2{Z\varepsilon\over kT}\nu_A\nu_B$$ (5.29)

Abbildung: Die Aktivität der B-Atome und der Verlauf des thermodynamischen Faktors im Modell der regulären Lösung für verschiedene Vorzeichen und Größen der Paarvertauschungsenergie $\varepsilon$

Für ein mischendes System ( $\varepsilon < 0$) ist die chemische Diffusion mit zunehmender B-Konzentration also beschleunigt, während sie für ein entmischendes zunächst gebremst wird. Für tiefe Temperaturen kann der thermodynamische Faktor sogar negativ werden, der Diffusionskoeffizient also ebenfalls. Dies bedeutet, daß die Diffusion nun Konzentrationsunterschiede nicht abbaut sondern verstärkt; es findet eine Bergaufdiffusion statt. Dies ist allerdingsfür ein entmischendes System nicht erstaunlich; es spiegelt gerade den thermodynamischen Aspekt der Diffusion in konzentrierten Legierungen wider.

Dies Phänomen der Bergaufdiffusion wird in der Diskussion der spinodalen Entmischung noch wichtig sein.

Eine weitere Konsequenz dieser Überlegung ist, daß durch Diffusion keine Zweiphasengebiete entstehen können. Dies versteht man sofort, wenn man den Verlauf des chemischen Potentials über der Konzentration betrachtet Im Zweiphasengebiet ist $\mu_B$ konstant, d.h. findet keine Diffusion statt. An der Phasengrenze sind die chemischen Potentiale gleich, die Konzentration springt dort von $\nu_B^\alpha$ auf $\nu_B^\beta$