Der Kirkendall-Effekt

Ist in einem Diffusionspaar (doppelt unendlicher Halbraum) mit links einem A-reichen und rechts einem B-reichen Bereich und ist z.B. $D_A > D_B$, so diffundieren mehr A-Atome nach rechts ins B-reiche Gebiet als umgekehrt.

Abbildung 5.4: Die Entstehung des Kirkendall-Effekts

Der ganze Kristall wandert daher in einem äußeren Bezugssystem nach rechts (bzw. die Schweißnaht, die durch irgendwelche Marker sichtbar ist, wandert scheinbar nach links). Wir müssen also zwei Koordinatensysteme unterscheiden, ein probenfestes ($\tilde x$) und ein äußeres ($x$), das z.B. durch die Schweißebene gegeben ist. Der Strom von A/B-Atomen im äußeren Koordinatensystem ist dann

$$j_A = - \tilde D_A {\partial c_A\over \partial x}$$

$$j_B = - \tilde D_B {\partial c_B\over \partial x}$$ (5.12)

Im inneren System ist

$$j_A = - \tilde D_A {\partial c_A\over \partial \tilde x} + v\cdot c_A \vert _{\tilde x=L}$$ (5.13)

wobei bei $x=L$ die markierte Schweißebene liege.

Die Gesamt- Kontinuitätsgleichung lautet

$${\partial c\over\partial t} = {\partial c_A\over\partial t} {\partial c_B\over\partial t}$$

$$= -{\partial j_A\over\partial \tilde x}+{\partial j_B\over\partial \tilde x}$$

$$= {\partial \over\partial\tilde x } (\tilde D_A{\partial c_A\over\partial \tilde x}+ \tilde D_B{\partial c_B\over\partial \tilde x}-v\cdot c)$$ (5.14)

Ist die Gesamtdichte $c=c_A+c_B$ zeitlich konstant:

$${\partial c\over\partial t}=0$$

folgt für die Geschwindigkeit

$$v\cdot c=\tilde D_A{\partial c_A\over\partial \tilde x}+ \tilde D_B{\partial c_B\over\partial \tilde x}$$ (5.15)

da im inneren Koordinatensystem

$${\partial c_i\over\partial t}=0 ,v=0$$

ist.

Setzt man statt der Volumenkonzentrationen $c_i$ die Molenbrüche $\nu_i=c_i/c$ ein, ergibt sich die erste Darkengleichung

$$v=(\tilde D_A-\tilde D_B){\partial \nu_A\over \partial\tilde x}$$ (5.16)

Setzt man dies in die Kontinuitätsgleichung für B ein,

$${\partial c_B\over\partial t} = -{\partial j_B\over\partial \tilde x}$$

$$= {\partial \over\partial\tilde x } (\tilde D_B{\partial c_B\over\p... ...r\partial \tilde x}-\tilde D_B{c_B\over c}{\partial c_B\over\partial \tilde x})$$

$$= {\partial \over\partial\tilde x }\left[{\tilde D_A\cdot c_B+\tilde D_B\cdot c_A\over c}\cdot {\partial c_B\over \tilde x}\right]$$

$$= {\partial \over\partial\tilde x }\tilde D {\partial c_B\over \tilde x},$$ (5.17)

erhält man eine Diffusionsgleichung für die Interdiffusion mit dem Interdiffusionskoeffizienten

$$\tilde D=\tilde D_A\cdot \nu_B+\tilde D_B\cdot \nu_A$$ (5.18)

Letztere Beziehung wird als zweite Darkengleichung bezeichnet.