Modell der regulären Lösung

Analog zur ''Theorie des mittleren Feldes'' (Weiss' Theorie des Magnetismus) nähert man $N_{AB}$ durch

$$N_{AB}\approx {Z\over n} n_A n_B = Z \cdot n \cdot \nu_A \nu_B,$$ (3.30)

d.h. die Wahrscheinlichkeit, von einem A-Atom aus einen B-Nachbarn zu finden wird genähert durch die Konzentration von B-Atomen; die Wechselwirkung soll schwach sein. Dann wird die Konfigurationsenergie:

$$E = {Z\over 2} n (\nu_A \varepsilon_{AA} + \nu_B \varepsilon_{BB} + 2 \nu_A \nu_B \varepsilon$$ (3.31)

Weiter wird angenommen, das die statistische Anordnung wenig gestört sei, daher die Entropie der idealen Lösung weiter benutzt werden kann.

$$F = n ({Z\over 2} (\nu_A \varepsilon_{AA} + \nu_B \varepsil... ...\nu_B \varepsilon) + kT (\nu_A \log \nu_A + \nu_B \log \nu_B))$$ (3.32)

Abbildung: Die freie Energie im Modell der regulären Lösung

Das chemische Potential der $A$-Komponente in einer binären Legierung in dieser Näherung ist dann

$$\mu_A = {\partial F \over \partial n_A} = f + \nu_B {\partial f \over \partial \nu_A}$$

$$= {Z\over2}(\nu_A \varepsilon_{AA} + \nu_B \varepsilon_{BB} + 2 \nu_A \nu_B \varepsilon) + kT (\nu_A \log \nu_A + \nu_B \log \nu_B)$$

$$+ {Z\over2}(\nu_B \varepsilon_{AA} + 2 \nu_B^2\varepsilon - \nu_B... ..._{BB} - 2 \nu_A \nu_B \varepsilon) + kT \nu_B (\log \nu_A + 1 - \log \nu_B - 1)$$

$$\mu_A = {Z\over2}(\varepsilon_{AA}+2\nu_B^2 \varepsilon) + kT \log \nu_A$$ (3.33)

Entsprechend findet man für die B-Atome:

$$\mu_B = {\partial F \over \partial n_B} = f - \nu_A {\partial f \over \partial \nu_A}$$

$$= {Z\over2}(\varepsilon_{BB}+2\nu_A^2 \varepsilon) + kT \log \nu_B$$ (3.34)

Das Modell der idealen Lösung erhält man, wenn $\varepsilon = 0$ ist:

$$\mu_B^{id}={Z\over2}\varepsilon_{BB}+ kT \log \nu_B : = \mu_B^0+ kT \log \nu_B$$ (3.35)

Man definiert nun die ''Aktivität'' $a_B$ der Komponente $B$ in einer Matrix aus $A$-Atomen so, daß formal die Konzentration ersetzt wird:

$$\mu_B^{reg}= \mu_B^0+ kT \log a_B$$ (3.36)

und erhalten durch Vergleich

$$\log({a_B\over\nu_B}) = {Z\varepsilon\over kT} \nu_A^2$$ (3.37)

mit den Grenzfällen

$$\nu_B\rightarrow 0 \qquad a_B \rightarrow \nu_B \exp{Z\varepsilon\over kT}\qquad {\rm ''Henrys~ Gesetz''}$$ (3.38)

$$\nu_B\rightarrow 1 \qquad a_B \rightarrow \nu_B \qquad {\rm ''Raoults~ Gesetz''}$$ (3.39)

Abbildung: Die Aktivität als Funktion der B-Konzentration für ein mischendes ( $\varepsilon < 0$) und ein entmischendes ( $\varepsilon > 0$) System

Das Phasendiagramm für eine entmischende Legierung ( $\varepsilon > 0$) im Modell der regulären Lösung (hier für $\varepsilon_{AA} = \varepsilon_{BB}$) erhält man aus der freien Energie (2.32) durch berechnen der (hier waagerechten) Doppeltangenten:

$${\partial f\over\partial \nu_B} = 0$$

$$\Rightarrow 0 = Z \varepsilon (1 - \nu_B - \nu_B) + kT (-\log (1 - \nu_B) + \log \nu_B)$$

$$= Z\varepsilon (1 - 2 \nu_B) + kT \log{\nu_B\over 1-\nu_B}$$ (3.40)

Falls $\nu_B << 1$ ist, gilt genähert für die Randlöslichkeit:

$$\nu_B\approx \exp -{Z\varepsilon \over kT}$$ (3.41)

Das reguläre Lösungsmodell ist eher als qualitatives denn als quantitatives Modell zu verstehen, gibt aber für einfache Legierungen die Verhältnisse einigermaßen wieder. Erweiterte Lösungsmodelle können dies verbessern; entweder werden auf empirische Weise weitere Terme in der freien Energie an experimentelle Daten angepaßt, oder es werden physikalisch weitere Größen (etwa Verzerrungsbeiträge) in Energie und/oder Entropie berücksichtigt.

Weitere Parameter/Verbesserungen des Isingmodell behandeln

• $\varepsilon = \varepsilon(\nu_B)$, konzentrationsabhängige Wechselwirkung
• Wechselwirkungzwischen weiter entfernten Nachbarn
• Mehrkörper-Wechselwirkung
• Verzerrungsbeiträge

Außerdem gibt es Modelle, die eine bessere Berechnung von $P_{AB}$, der Paarwahrscheinlichkeit, gestatten:

• Cluster-Variationsmethode
• Monte-Carlo-Simulation