Mikroskopische Modelle für die freie Energie binärer Legierungen

Das einfachste Modell, das die wichtigsten Züge einer realistischen Legierung wiederspiegelt, ist das sogenannte ,,Isingmodell``. Es wird ein starres Gitter, dessen Plätze entweder mit A- oder mit B-Atomen besetzt sein können, angenommen. Zwischen den Atomen sollen Paarwechselwirkungen der Stärke $\varepsilon_{ij},(i, j \in \{A,B\})$ bestehen.

Frage: Mit welcher Wahrscheinlichkeit finde ich eine gegebene Anordnung $C$ der Atome?

Im Prinzip liefert die statistische Mechanik die Antwort:

$$W (C) = {1\over Z} \exp-{E(C)\over kT}$$ (3.23)

$$Z = \sum_C \exp-{E(C)\over kT} \qquad {\rm ''Zustandssumme''}$$ (3.24)

Allerdings besteht in der Realität das Problem, daß die Anzahl möglicher Konfigurationen enorm ist! ( $n_B$ B-Atome auf $(n_A + n_B)$ Gitterplätze verteilt ergibt $n_A+n_B\choose n_B$ Realisierungsmöglichkeiten. (z.B. 1000 Atome, 100 B-Atome $\Rightarrow 10^{141}$ Möglichkeiten.)

Die Energie $E(C)$ einer gegebenen Konfiguration läßt sich in diesem Modell berechnen, da nur die Energie der Paarbindungen berücksichtigt werden soll:

$$E(C) = N_{AA} \varepsilon_{AA} + N_{BB}\varepsilon_{BB}+ N_{AB}\varepsilon_{AB}.$$ (3.25)

Da die Zahl der Bindungen jedes A- und B-Atoms gegeben ist, muß gelten:

$$2N_{AA}+ N_{AB} = Z\cdot n_A$$

$$2N_{BB}+ N_{AB} = Z\cdot n_B$$ (3.26)

$$n_A+n_B=n$$

sodaß sich

$$E(C) = {1\over 2}(Z n_A - N_{AB})\varepsilon_{AA}+ {1\over 2}(Z n_B- N_{AB})\varepsilon_{BB}+ N_{AB}\varepsilon_{AB}$$

$$= {Z\over 2}(n_A\varepsilon_{AA}+n_B\varepsilon_{BB})+\varepsilon N_{AB}$$ (3.27)

ergibt. Hierbei ist $\varepsilon=\varepsilon_{AB}-{1\over 2}(\varepsilon_{AA}+\varepsilon_{BB})$ die Paarvertauschungsenergie der Legierung, also die Energie, die es kostet, zwei $AB$-Bindungen durch eine $AA$- und eine $BB$-Bindung zu ersetzen.

$\varepsilon > 0: \varepsilon_{AB}> {1\over2}(\varepsilon_{AA}+\varepsilon_{BB})$ Bindungen zwischen gleichen Atomen werden bevorzugt, es besteht eine Tendenz zur Entmischung.

$\varepsilon < 0: \varepsilon_{AB}< {1\over2}(\varepsilon_{AA}+\varepsilon_{BB})$ unterschiedliche Bindungen werden bevorzugt, es besteht eine Tendenz zur Mischbarkeit und/oder Bildung geordneter Phasen.

Diese Vereinfachung nützt allerdings noch nicht sehr viel, da noch immer die Zahl von $AB$-Paaren einer Konfiguration unbekannt ist. Man ist daher gezwungen, Näherungen zu machen.

Die einfachste ist das