Thermodynamische Grundlagen

Wie läßt sich die Vielfalt möglicher Phasendiagramme thermodynamisch begründen und systematisieren?

Wir haben eine Ansammlung von Atomen in einem Volumen, die miteinander wechselwirken und die (in gewissen Grenzen und über Mechanismen, die später diskutiert werden) ihre Anordnung verändern können. Welches ist die stabile (=Gleichgewichts-) Konfiguration, die eingenommen wird?

Aus der Thermodynamik wissen wir, daß für

$$T, V = {\rm konstant} : F (T, V, n_i)={\rm min.}$$ (3.1)

$$T, p = {\rm konstant} : G (T, p, n_i)={\rm min.}$$ (3.2)

gelten muß. Hier ist $F$ die freie Enthalphie, $G$ die freie Gibbssche Enthalpie, $T, V, p$ Temperatur, Volumen und Druck und $n_i$ Anzahl von Atomen der Sorte $i$.

Da der Term $p dV$ im Festkörper meist klein ist, ist $dF \approx dG$.

Läßt man Atomaustausch mit einem Reservoir zu (großkanonische Gesamtheit), sind die Differentiale von $F$ und $G$:

$$dF = {\partial F\over \partial T}dT +{\partial F\over \partial V}dV + \sum_i{\partial F\over \partial n_i}dn_i$$ (3.3)

$$dG = {\partial G\over \partial T}dT +{\partial G\over \partial p}dp + \sum_i{\partial G\over \partial n_i}dn_i$$ (3.4)

bzw. wegen

$$\begin{eqnarray*} {\partial F\over \partial T} &=& -S ={\partial G\over \partia... ...tial F\over \partial n_i}&=&{\partial G\over \partial n_i}=\mu_i \end{eqnarray*}$$

$$dF = -SdT -pdV + \sum_i\mu_i dn_i$$ (3.5)

$$dG = -SdT +Vdp + \sum_i\mu_i dn_i$$ (3.6)

$\mu_i$ wird als ''chemisches Potential'' bezeichnet. Es ist die freie Energie, die man aufwenden muß, um ein i-Atom in die jeweilige Phase zu bringen. ^3.1

Bei vorgegebenem T, p ($dT = dp = 0$),liegt Gleichgewicht vor, wenn

$$dG = \sum_i\mu_i dn_i =0$$ (3.8)

ist. ( Bei konstanter Temp. und Volumen ($dT = dV = 0$) lautet die Gleichgewichtsbedingung

$$dF = \sum_i\mu_i dn_i =0$$ (3.9)

Anstelle eines Reservoirs können auch $\nu$ verschiedene Phasen ( $\alpha, \beta, \gamma,...$), die die gleichen (insgesamt $N$) Atomsorten ($A,B,C,...$) in unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten, miteinander in Kontakt stehen und Atome austauschen. Dieser Austausch führt ebenfalls auf ein Gleichgewicht, nur daß nun die Gleichgewichtsbedingung für alle Phasen $\nu$ zusammen gelten muß

$$\sum_\nu \sum_i\mu_i^\nu dn_i^\nu =0.$$ (3.10)

Da die Gesamtzahl von Atomen jeder Sorte nun fest sein soll,

$$\forall i: \sum_\nu dn_i^\nu = 0,$$ (3.11)

läßt sich Gleichung 3.10 umschreiben zu

$$(\mu_A^\alpha - \mu_A^\beta) dn_A^\alpha + (\mu_A^\beta - \mu_A^\gamma) dn_A^\beta + ...$$

$$(\mu_B^\alpha - \mu_B^\beta) dn_B^\alpha + (\mu_B^\beta - \mu_B^\gamma) dn_B^\beta + ...$$

$$(\mu_C^\alpha - \mu_C^\beta) dn_C^\alpha + (\mu_C^\beta - \mu_C^\gamma) dn_C^\beta + ...$$

$$+...$$ (3.12)

Da $dn_i^\nu$ für die verschiedenen Atomsorten $i$ unabhängig variiert werden können, kann Gleichung 3.12 nur erfüllt werden, wenn

$$\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta = \mu_i^\gamma =...$$ (3.13)

für alle Atomsorten $i$ gilt.

Dies läßt sich auch anschaulich verstehen: das chemische Potential $\mu_i^\nu$ der Atomsorte $i$ in der Phase $\nu$ ist die freie Energie pro Atom, die man gewinnt oder aufwenden muß, um ein Atom herauszulösen oder hinzuzufügen. Gleichheit der chemischen Potentiale in den verschiedenen Phasen bedeutet, daß es gleichviel freie Energie kostet, die Atome von Phase $\alpha$ nach $\beta$ zu transferieren wie umgekehrt, daß also im Mittel kein Transport von der einen Phase in die andere mehr stattfindet.

Beispiel: 2 Komponenten $A,B$, 2 Phasen $\alpha, \beta$:

$$\begin{eqnarray*} n_A^\alpha + n_A^\beta = N_A \qquad n_B^\alpha + n_B^\beta &=... ...a) dn_A^\alpha + (\mu_B^\alpha - \mu_B^\beta) dn_B^\alpha &=& 0 \end{eqnarray*}$$

Da $dn_A^\alpha$ und $dn_B^\alpha$ unabhängig variiert werden können, müssen die Vorfaktoren einzeln verschwinden:

$$\begin{eqnarray*} \mu_A^\alpha&=&\mu_A^\beta\\ \mu_B^\alpha&=&\mu_B^\beta \end{eqnarray*}$$

Abbildung: Illustration der Doppeltangentenregel: Das chemische Potential beider Atomsorten (gegeben durch den jeweiligen Achsenabschnitt) muß in beiden Phasen gleich sein.

Diese Gleichung läßt sich mit der Interpretation des chemischen Potentials entsprechend der vorangehenden Fußnote als ''Doppeltangentenregel'' (Abb. 3.1) interpretieren -- die Gleichgewichtskonzentration zwischen den zwei Phasen $\alpha, \beta$ stellt sich so ein, daß die Tangenten an die zwei Kurven der freien Energiedichte in den jeweiligen Konzentrationen der Phasen $\alpha$, $\beta$ übereinstimmen. Dies hat insbesondere auch zur Folge, daß innerhalb der Berührungspunkte der Doppeltangente die zwei Phasen koexistieren, d.h. daß die Maximalkonzentration, bis zu der sich eine Phase als reine Phase herstellen läßt, im Gleichgewicht durch den Berührungspunkt gegeben ist.