Spinodale Entmischung

Bei höherer Übersättigung / tieferer Unterkühlung ist keine Keimbildung für die Entmischung mehr nötig; es findet ein spontaner Zerfall statt, da die Legierung gegen alle Fluktuationen der Konzentration instabil wird. Dies ist im Bereich negativer Krümmung der Kurve der freien Energiedichte der Fall (s. Abb. 7), also wenn

$${\partial^2 f\over \partial \nu_B^2} < 0$$ (7.58)

ist. Hat man durch ein geeignetes Verfahren eine Legierung in diesem Konzentrationsbereich vorliegen, so hat jede kleine Konzentrationsfluktuation eine niedrigere freie Enthalpie als die Ausgangslegierung, denn die Sehne zwischen zwei beliebigen Konzentrationen in der Umgebung der Ausgangskonzentration liegt unter der Kurve der freien Enthalpie.

Eine andere Betrachtungsweise liefert der Rückgriff auf das Kapitel über Diffusion: der thermodynamische Faktor

$$\tau = {\partial \log a_B\over \partial \log \nu_B}$$

läßt sich auch schreiben als

$$\tau = {1\over kT}{\partial \mu_B\over \partial \log \nu_B}$$

$$= {\nu_B\over kT}{\partial \mu_B\over \partial \nu_B}$$

$$= {\nu_A\nu_B\over kT}{\partial^2 f\over \partial \nu_B^2}$$ (7.59)

(Der letzte Faktor $\nu_A$ stammt von der Umrechnung auf intensive Größen, aus der sich $\mu_B=f(\nu_B)+\nu_A{\partial f\over \partial \nu_B}$ ergab.)

Wie gezeigt wurde, kann der thermodynamische Faktor negativ werden, was zur Bergaufdiffusion, also zum spontanen Ansteigen (statt dem normalen Abklingen) von Konzentrationsfluktuationen führen. Die Bedingung, daß $\tau< 0$ ist, ist aber genau dann erfüllt, wenn die obige Gleichung 7.58 gilt. Beide Betrachtungen sind also gleichwertig.

Hier soll nun untersucht werden, welche Fluktuationen der Konzentration am schnellsten anwachsen, d.h. was für eine Mikrostruktur erwartet wird. Dazu führen Cahn und Hilliard eine lokale freie Energiedichte $f(x)=f(\nu(x))$ (hier und im folgenden soll statt $\nu_B$ einfach immer $\nu$ benutzt werden) ein, so daß einem Konzentrationsprofil $\nu(x)$ eine freie Energie

$$F=\int f(x)dx$$ (7.60)

zugeordnet werden kann. Diese kann man sich zusammengesetzt denken aus einem Beitrag $f_0(\nu(x))$, der freien Energiedichte bei der Konzentration $\nu$, und einem als Gradientenenergie bezeichneten, $\kappa\cdot(\nabla \nu)^2$ .

Die Gradientenenergie entspricht einer Grenzflächenenergie, wie sie etwa im Beckerschen Modell hergeleitet wurde:

$$\tilde E_{\alpha\beta} = {\varepsilon\over a^2}(\nu_\beta-\nu_\alpha)^2$$

$$\Rightarrow \tilde E(x) = {\varepsilon\over a^2}(\nu(x-\nu_\alpha)^2$$

$$\approx \varepsilon ({d\nu\over dx})^2$$ (7.61)

Damit wird die freie Energie

$$F[\nu,{d\nu\over dx}] =\int (f_0(\nu(x)) + \kappa\cdot({d\nu\over dx})^2 dx$$ (7.62)

(Die Notation $F[\nu]$ bedeutet Abhängigkeit von einer Funktion statt von einer Variablen.)

Hinzu kommt gegebenenfalls ein Beitrag von elastischen Verzerrungen,

$$f_{elast.}[\nu] ={\hat E\over 1-\nu}\delta^2(\nu(x)-\overline \nu)^2$$ (7.63)

mit den gleichen Bezeichnungen wie in 7.15.

Gleichung 7.62 wird also

$$F[\nu,\nu'] =\int (f_0(\nu(x))+f_{elast.}(\nu(x)) + \kappa\cdot(\nu')^2 dx,$$ (7.64)

wobei $\nu'={d\nu\over dx}$ gesetzt wurde. Nun wird sich im Sattelpunkt das Konzentrationsprofil $\nu(x)$ einstellen, für das $F[\nu]$ minimal wird, wobei die Nebenbedingung

$$\int (\nu(x)-\nu_0)dx =0$$ (7.65)

erfüllt sein muß (Erhaltung der Gesamtkonzentration -- $\nu_0$ ist die Ausgangskonzentration). Dazu muß $\nu$ die Euler-Lagrange-Differentialgleichung

$${\partial \over\partial \nu}(f-\alpha(\nu(x)-\nu_0))-{\parti... ...tial x} {\partial\over\partial\nu'}(f-\alpha(\nu(x)-\nu_0)) =0$$ (7.66)

mit dem Lagrange-Multiplikator $\alpha$ erfüllen. Setzt man den Ausdruck für $f$ hier ein, folgt

$$\alpha = {\partial \over \partial \nu}(f_0+f_{elast.})-2\kappa {d^2\nu\over dx^2}.$$ (7.67)

Ohne Gradienten- und elastischen Term ist diese Bedingung

$$\alpha_0={\partial f_0\over \partial\nu} = \mu_B-\mu_A$$ (7.68)

d.h. im allgemeinen Fall ist $\alpha$ eine Verallgemeinerung des chemischen Potentials; die Diffusion wird den Gradienten von $\alpha$ folgen.

Daher setzt man für den Diffusionsstrom

$$j_B = -M_B{\partial \alpha\over \partial x}$$ (7.69)

Die Beweglichkeit hängt wie vorher mit dem Diffusionskoeffizienten zusammen

$$M_B={D_B\over kT}c_B$$

Einsetzen von $\alpha$ ergibt

$$j_B = -M_B({\partial^2(f_0+f_{elast.}\over \partial\nu^2}{\partial\nu\over\partial x}-2\kappa{\partial^3 v\over\partial x^3})$$ (7.70)

Es gilt die Kontinuitätsgleichung

$${\partial \nu\over\partial t} = -{1\over c_V}{\partial\over\partial x} j_B$$

und man bekommt die Cahn-Hilliard-Gleichung (falls $M_B$ und $\kappa$ konzentrationsunabängig sind)

$${\partial \nu\over\partial t} = {M_B\over c_V}( {\partial^3(... ...\nu\over \partial x^2}-2\kappa{\partial^4 v\over\partial x^4})$$ (7.71)

Sofern die dritte Ableitung genügend klein ist, kann der nichtlineare erste Term vernachlässigt werden, so daß die linearisierte Gleichung analysiert werden kann.

Wir betrachten eine kleine periodische Modulation der Ausgangskonzentration und sehen nach, ob diese zeitlich anwächst oder gedämpft wird. Dazu machen wir den Ansatz

$$\nu(x)=\nu_0+\nu_k\exp(ikx+R(k)t)$$ (7.72)

um eine Gleichung für $R(k)$ zu bekommen. $R(k)$ gibt an, wie schnell eine Fluktuation mit Wellenzahl $k$ anwächst oder gedämpft wird. Einsetzen in die linearisierte Gleichung 7.71 gibt

$$R(k) = {M_B\over c_V}(-k^2{\partial^2 (f_0+f_{elast.}\over\partial\nu^2}- 2\kappa k^4)$$

$$= -{M_B\over c_V}k^2{\partial^2f_0\over\partial\nu^2}(1+2\kappa{k^2\over f_0''} +2{\hat E\over 1-\nu}\delta^2{1\over f_0''})$$ (7.73)

was vor der Klammer mit dem thermodynamischen Faktor7.1 den chemische Diffusionskoeffizienten ergibt

$$R(k) = -\tilde D_B (1-\nu)k^2(1+2\kappa{k^2\over f_0''} +2{\hat E\over 1-\nu}\delta^2{1\over f_0''})$$ (7.74)

ergibt.

Abbildung: Der Wachstumsexponent $R(k)$, der sich für eine Fluktuation der Wellenzahl $k$ aus der linearisierten Cahn-Hilliard-Gleichung ergibt.

Außerhalb der Spinodalen ( $\tilde D_B > 0$) wird, wie erwartet, jede Fluktuation exponentiell gedämpft ($R(k) < 0$). Innerhalb der Spinodalen jedoch, ( $\tilde D_B < 0$), gibt es Fluktuationen, die exponentiell anwachsen! Allerdings sorgt der zweite Term dafür, daß zu kurze Wellenlängen (große $k$) wieder gedämpft werden. Der dritte Term, der Anteil der elastischen Verzerrungen, sorgt schließlich dafür, daß spinodale Entmischung erst bei stark negativem $f_0''$ auftritt (Abb. 7.2).

$R(k)$ wächst daher an für $k<k_{max}$, wobei

$$k_{max} = (-{f_0''\over 4\kappa}(1+2{\tilde E\over 1-\nu}{\delta^2\over f_0''}))^{1/4}$$ (7.75)

ist. Anschließend fällt $R(k)$ bis auf Null bei

$$k_{krit}=(-{f_0''\over 2\kappa}(1+2{\tilde E\over 1-\nu}{\delta^2\over f_0''}))^{1/2}$$ (7.76)

und ist für $k>k_{krit}$ negativ. Fluktuationen wachsen also nur an für einen Längenbereich $1/k_{krit} - \infty$, kurzwelligere Fluktuationen werden gedämpft. Am schnellsten wächst die Fluktuation mit der Wellenlänge $1/k_{max}$.

Anders als in manchen Lehrbüchern behauptet, stehen für entscheidende Folgerungen der Cahn-Hilliard-Theorie experimentelle Beweise noch aus:

• das exponentielle Wachstum wird häufig nicht gefunden (eher Potenzgesetze)
• statt der konstanten Wellenlänge $k_{max}$ findet man ein Abnehmen der charakteristischen Wellenzahl in Streuexperimenten, also eine Vergröberung.

Der wesentliche Mangel der Theorie ist die Linearisierung, d.h.die Vernachlässigung höherer Ableitung in $f$ .

Allerdings ist es wohl unstrittig, daß es zwei Grenzfälle in der Entmischung gibt, die spinodale bei hoher Übersättigung und Keimbildung+Wachstum bei geringer. Sie unterscheiden sich durch das anfängliche Konzentrationsprofil: bei Keimbildung sollte sehr rasch die Endkonzentration erreicht sein, während in einem spinodalen Mechanismus die Konzentration langsam anwächst. Führt man eine numerische Integration der nicht linearisierten Cahn-Hilliard-Gleichung, findet man für den Bereich außerhalb der Spinodalen ein Anwachsen sehr scharf begrenzter Konzentrationsfluktuationen, die als Ausscheidungen bezeichnet werden könnten.