Clusterdynamische Beschreibung

Die etwas künstliche Beschreibung in drei Stadien kann man fallenlassen und stattdessen direkt die Evolution der Größenverteilung verfolgen.

Hierzu geht man zu einem diskreten Modell über; wir setzen voraus, daß alle Keime allein durch die Anzahl von B-Atomen gekennzeichnet sind (d.h. wir vernachlässigen Fluktuationen in Gestalt, Anordnung etc.). Sei $c(n, t)$ die (relative) Anzahl von Keimen mit $n$ $B$-Atomen. Dann ist

$$\dot c_n = c_{n+1}w(n+1\rightarrow n)+c_{n-1}w(n-1\rightarrow n)- c_{n}w(n\rightarrow n+1)-c_{n}w(n\rightarrow n-1)$$ (7.42)

die Entwicklungsgleichung für $c(n, t)$, vorausgesetzt daß Wachstum und Schrumpfung durch Hinzufügen/Entfernen einzelner $B-$Atome erfolgt.

Die Wachstumsrate ist

$$w(n\rightarrow n+1) = 2\pi r_n \tilde D_B\cdot c_1:=w_n^+,$$ (7.43)

falls das Wachstum diffusionskontrolliert ist. Die Schrumpfungsrate ergibt sich, falls wir an der Grenzfläche ein lokales Gleichgewicht annehmen

$$w(n+1\rightarrow n)=w(n\rightarrow n+1)\cdot \exp-{F_n-F_{n+1}\over kT}:=w_{n+1}^-.$$ (7.44)

$F_n$ ist die freie Enthalpie einer Ausscheidung aus $n$ Atomen. Im einfachsten Fall gilt

$$F_n = a\cdot n + b\cdot n^{2/3}$$ (7.45)

wobei $a < 0$ die freie Volumenenthalpie ist:

$$a={d^3\over4}\Delta f_V$$ (7.46)

und $b > 0$ die umnormierte Grenzflächenenergie

$$b=({9\pi\over 4})^{1/3}d^2\tilde E_{\alpha\beta}$$ (7.47)

Die Evolutionsgleichung für $c_n$ läßt sich umschreiben zu

$$\dot c_n = (c_{n-1}w{n-1}^+-c_n w_n^-) - (c_nw_n^+-c_{n+1}w_{n+1}^-)$$

$$= J(n-1\rightarrow n) - J(n\rightarrow n+1)$$ (7.48)

$$\approx -{\partial J\over\partial n}$$ (7.49)

also in Form einer Kontinuitätsgleichung.

Hier wurde der ,,Strom'' an Teilchen von der Größe $n$ nach $n+1$

$$J(n\rightarrow n+1)=(c_nw_n^+-c_{n+1}w_{n+1}^-)$$ (7.50)

eingeführt. Mit den obigen Ausdrücken für die Wachstums- und Schrumpfungsraten läßt sich das umschreiben zu

$$J(n\rightarrow n+1) = w_n^+\exp-{F_n\over kT} (c_n \exp{F_n\over kT}-c_{n+1} \exp{F_{n+1}\over kT})$$

$$\approx w_n^+ \exp-{F_n\over kT}{\partial\over \partial n} (c_n\exp{F_n\over kT})$$

$$= w_n^+({\partial\over \partial n}c_n + {c_n\over kT}{\partial F_n\over \partial n})$$ (7.51)

Dies ergibt die sogenannte Zeldovichgleichung

$$\dot c_n\approx -{\partial\over \partial n}w_n^+({\partial\... ...partial n}c_n + {c_n\over kT}{\partial F_n\over \partial n})$$ (7.52)

Der erste Term hat die Gestalt einer Diffusionsgleichung, der zweite einer Drift.

Im Bereich der kritischen Keimgröße $n^*$ (d.h. bei ${\partial F_n\over\partial n}=0$) ist das Wachstum durch eine Art Diffusion im Raum der Teilchengrößen (d.h. es wachsen und schrumpfen Ausscheidungen in der Art einer Zufallsbewegung) gegeben. Haben sie jedoch eine Mindestgröße überwunden, wachsen sie deterministisch, der Driftterm dominiert.

Man kann noch versuchen, die stationäre Keimbildungsrate $J_s$, d.h. den Strom durch die kritische Keimgröße $n^*$, abzuschätzen. Eine relativ einfache Rechnung liefert

$$J_s = w^+(n^*)\cdot N\exp-{F(n^*)\over kT}\cdot Z$$ (7.53)

$$Z^2 = -{1\over 2\pi kT}{\partial^2 F_n\over\partial n^2} \vert _{n=n^*}$$ (7.54)

($N$ ist die Gesamtzahl an $B$-Atomen.

Die Größe $Z$ heißt Zeldovichfaktor.

Abbildung: Freie Enthalpie eines Clusters aus n Atomen als Funktion seiner Größe. kT unterhalb des Maximums (kritische Größe) hat die Energie eine Breite $\Delta n={2\over \pi ^{1/2} Z}$

Dies Ergebnis läßt sich deuten $w^+(n^*)$ ist die Wachstumsrate bei $n^*$, $N\exp-{F(n^*)\over kT}$ die Anzahl kritischer Keime. $Z$ gibt an, daß kritische Keime sich auch wieder auflösen können.

Hierzu sehen wir noch einmal den Verlauf der freien Energie $F_n$ an (Abb.7.1.4): man entwickelt $F_n$ um die kritische Größe $n^*$

$$F(n) \approx F(n^*)+{1\over 2}{\partial^2F\over\partial n^2}\cdot (n-n^*)^2$$

$$= F(n^*)-\pi kT Z^2(n-n^*)^2$$ (7.55)

$kT$ unterhalb der Barriere hat $F$ die Breite

$$\Delta n = {2\over \sqrt\pi Z}$$ (7.56)

Ein random walk über diese Distanz braucht eine Zeit (die sog. Inkulationszeit)

$$w^*\tau \approx (\Delta n)^2,$$

also

$$\tau \approx {4\over \pi Z^2 w^*}$$ (7.57)

Abbildung: Ergebnis einer Integration des Clustermodells. Daten für Cu-10at%Co, T=800 K. Rechts: gleiche Daten, aber skaliert aufgetragen.

Die angegebenen Gleichungen kann man nun (entweder mit einem diskreten Modell oder in der Kontinuumsnäherung) numerisch integrieren (Abb. 7.8), und man findet hier

(a)

die Keimbildungsphase in der Form des Übergangs von der metastabilen Verteilung zu stabilen Teilchen,

(b)

den kritischen Radius als Minimum der Größenverteilung,

(c)

das Verschwinden der Übersättigung,

(d)

für späte Zeiten das von der LSW-Theorie vorhergesagte Skalenverhalten.