Ostwaldreifung, Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)-Theorie

Ist schließlich die Matrixübersättigung abgebaut, findet nur noch die Umlösung statt, die schon im Abschnitt über Ordnungskinetik besprochen wurde - große Teilchen wachsen auf Kosten kleiner und verringern damit die in Grenzflächen gespeicherte Energie.

Eine andere Sichtweise ist die über den Dampfdruck kleiner Teilchen: an einer gekrümmten Oberfläche sind die B-Atome schwächer gebunden als an einer geraden, d.h. das chemische Potential ist

$$\mu(r)=\mu_\infty+{2\tilde E_{\alpha\beta}\Omega\over r}$$ (7.25)

($\Omega$ : Atomvolumen). Für verdünnte Legierungen ergibt sich daraus (da $\mu=\mu_o+kT\log\nu$ ist) die Konzentration

$$c(r) = c_0\exp{2\tilde E_{\alpha\beta}\Omega\over kT\cdot r}$$

$$\approx c_0(1+{2\tilde E_{\alpha\beta}\Omega\over kT\cdot r})$$ (7.26)

Nehmen wir an, daß die Teilchen mit Radien größer dem mittleren Radius wachsen, die anderen schrumpfen (und damit eine gewisse Übersättigung aufbauen), folgt

$$\overline c(t) = c_0(1+{2\tilde E_{\alpha\beta}\Omega\over kT\cdot \overline r})$$ (7.27)

An der Grenzfläche eines Teilchens ist dann, da

$$\dot r = \Omega \tilde D_B (\overline c - c(r)){1\over r}$$ (7.28)

ist,

$$\dot r = \Omega \tilde D_B c_0 {2\tilde E_{\alpha\beta}\Omega\over kT} ({1\over r \overline r}-{1\over r^2})$$ (7.29)

d.h. wie erwartet, wachsen Teilchen mit $r>\overline r$ und schrumpfen für $r<\overline r$. Dadurch wächst natürlich auch der mittlere Radius $\overline r$, aber, wie im folgenden gezeigt wird, mit einem einfachen Zeitgesetz. Außerdem gehorcht die Größenverteilung der Teilchenradien in diesem Stadium einfachen Skalengesetzen.

Abbildung: Die normierte Wachstumsrate nach Lifshitz, Slyozov und Wagner. Für $\gamma >27/4$ hat sie Nullstellen, sonst nicht. Der korrekte Wert für $\gamma$ ist $\gamma = 27/4$, nur dort findet man das richtige asymptotische Verhalten.

Mit einer etwas komplizierten Umnormierung

$$\hat r = {r(t)\over \overline r(t)}$$ (7.30)

$$x(t) = {\overline r(t)\over \overline r(0)}$$ (7.31)

$$\overline r^3(0) = {2\tilde E_{\alpha\beta}\Omega^2\tilde D_B c_0\over kT}$$ (7.32)

$$\tau = 2\cdot \log x(t)$$ (7.33)

$$\gamma = {1\over x^2\dot x}$$ (7.34)

wird diese Gleichung zu

$${\partial\hat r^3\over\partial \tau}= \gamma(\hat r-1)-\hat r^3$$ (7.35)

Da $\gamma < 0$ ist, hat das Polynom auf der rechten Seite der Differentialgleichung (Abb. 7.1.3) (und damit $\partial \hat r\over \partial \tau$) je nach Wert von $\gamma$ folgende mögliche Verläufe

$\gamma < 27/4$

Hier ist ${\partial\hat r^3\over\partial \tau}$ immer negativ, alle Teilchen verschwinden für lange Zeiten.

$\gamma = 27/4$

Hier hat die Funktion einen Berührungspunkt auf der $\tau$-Achse bei $\hat r_0$. Alle Teilchen mit $\hat r > \hat r_0$ laufen gegen $\hat r_0$, die anderen gegen $0$.

$\gamma >27/4$

Hier hat die Funktion zwei Schnittpunkte mit der $\tau$-Achse bei $\hat r_0$ und $\hat r_1$. Teilchen mit normierten Radien $\hat r > \hat r_0$ laufen gegen $r_0$, für $\hat r < \hat r_1$ von rechts, sonst von links.

Der letzte Fall ist nicht realisierbar, da hier unendlich viele Teilchen gegen $\hat r_0$ laufen. Da gleichzeitig der mittlere Radius (auf den $\hat r_0$ ja normiert ist) ständig anwächst, würde dies der Volumenerhaltung widersprechen. Das gleiche gilt für den zweiten Fall.

Im ersten Fall verschwinden alle Teilchen, außer wenn dieser für lange Zeiten asymptotisch in den zweiten Fall übergeht, also wenn

$$\gamma \rightarrow {27/4} \quad {\mathrm f\uml {u}r}\quad t\rightarrow \infty$$ (7.36)

ist.

Das heißt

$$\gamma = {1\over x^2 \dot x}\rightarrow {27/4}$$

$$x^2 \dot x = {1\over3} {\partial\over \partial t} x^3 \rightarrow {4\over 27}$$ (7.37)

$$\Rightarrow x(t) = {\overline r(t)\over\overline r(0)}=({4\over 9}t + 1)^{1/3}$$ (7.38)

Der mittlere Radius läuft gegen ein $(t)^{1/3}$-Gesetz.

Weiter kann man zeigen (s. etwas Landau-Lifshitz, Bd. X, S. 462ff), daß die Größenverteilungsfunktion der Ausscheidungen asymptotisch gegen eine skalierte Funktion läuft

$$f(r,t)dr = \phi(\hat r,\tau)d\hat r$$

$$\phi(\hat r,\tau) = A\cdot \exp(-\tau) \psi(\hat r)$$ (7.39)

$$\psi(\hat r) = {3^4 e \hat r^2\exp(-{1\over 1-2\hat r/3})\over 2^{5/3}(\hat r-3)^{7/3}({3\over 2}-\hat r)^{11/3}} \quad {\mathrm f\uml {u}r} \hat r < {3\over 2}$$

$$= 0 \qquad {\mathrm f\uml {u}r} \hat r > {3\over 2}$$ (7.40)

Abbildung 7.6: Die LSW-Verteilung zusammen mit experimentellen Daten der Entmischung einer Al-Li-Legierung.

Rechnet man dies auf die nicht normierten Funktionen zurück, ergibt sich

$$f(r,t) = h(t)\cdot g({r\over \overline r})$$

$$h(t) = {9\over 4t}$$ (7.41)

$$g({r\over \overline r}) = a\cdot\psi(\hat r)$$

Abb. 7.6 zeigt diese Verteilung zusammen mit experimentellen Daten, die in einem Entmischungsexperiment an einer Al-Li-Legierung gewonnen wurden. Hier scheiden sich $Al_3Li$-Teilchen mit $L1_2$-Struktur aus, die man aufgrund ihrer Überstruktur sehr gut elektronenmikroskopisch beobachten kann.