Keimbildung

Für die Bildung eines überkritischen kugelförmigen Keims mit Radius $R$ muß zunächst soviel Energie freigesetzt werden, daß die Energie der gebildeten Grenzfläche kompensiert wird:

$$\Delta F_{ges.}=-{4\pi\over 3}R^3\cdot\Delta f_V +4\pi R^2\cdot \tilde E_{\alpha\beta}$$ (7.2)

Hinzu kommt häufig noch ein elastischer Beitrag, der die Keimbildung ebenfalls erschwert:

$$\Delta F_{ges.}={4\pi\over 3}R^3\cdot(-\Delta f_V+\Delta f_{elast.}) +4\pi R^2\cdot \tilde E_{\alpha\beta}$$ (7.3)

Zunächst soll der Gewinn an chemischer freier Energiepro Volumen, $\Delta f_V$ abgeschätzt werden, wenn die Keimbildung beginnt: es ist

$$F=\mu_A^\alpha A_\alpha+ \mu_A^\beta A_\beta+ \mu_B^\alpha B_\alpha+ \mu_B^\beta B_\beta$$ (7.4)

( $A_{\alpha/\beta}$, $B_{\alpha/\beta}$ die Anzahl von $A$,$B$-Atomen in den zwei Phasen $\alpha$, $\beta$, $\mu_X^y$ ihre entsprechenden chemischen Potentiale)

Abbildung: Freie Enthalpie $\Delta f$ für die Bildung eines $\beta$-Keims in einer übersättigten $\alpha$-Matrix der Ausgangszusammensetzung $\nu _{\alpha ,0}$. Man beachte, daß der Keim zunächst eine etwas von der Gleichgewichtszusammensetzung $\nu _\beta ^{eq}$ abweichende Konzentration $\nu _{\beta ,0}$ hat.

Vor der Bildung des Keims sind alle Atome in der $\alpha$-Phase der Zusammensetzung $\nu_0$,

$$F_0=\mu_A^{\alpha,0} A_\alpha^0+ \mu_B^{\alpha,0} B_\alpha^0$$ (7.5)

Nun scheiden sich $N_\beta$ Atome in der $\beta$-Phase aus (jedoch so wenige, daß sich die Zusammensetzung der $\alpha$-Phase nur vernachlässigbar ändert). Dies ändert die freie Energie um

$$\Delta F = F_1-F_0$$

$$= \mu_A^{\alpha,0}(A_\alpha^0-A_\beta)+\mu_A^\beta A_\beta+ \mu_B^{... ...)+\mu_B^\beta B_\beta- \mu_A^{\alpha,0} A_\alpha^0+ \mu_B^{\alpha,0} B_\alpha^0$$

$$= (\mu_A^{\beta}-\mu_A^{\alpha,0})A_\beta + (\mu_B^{\beta}-\mu_B^{\alpha,0})B_\beta$$

$$= N_\beta[(\mu_A^{\beta}-\mu_A^{\alpha,0})(1-\nu_\beta)+ (\mu_B^{\beta}-\mu_B^{\alpha,0})\nu_\beta]$$ (7.6)

$\Delta f_V=\Delta F /N_\beta$ wird bei der Konzentration $\nu _{\beta ,0}$ maximal, bei der

$$\mu_A^{\alpha,0}-\mu_A^{\beta,0}=\mu_B^{\alpha,0}-\mu_B^{\beta,0}$$ (7.7)

ist, d.h. wenn der Keim eine Zusammensetzung hat, in der die Tangente an $f_\beta$ parallel zu der an $f_\alpha$ in $\nu_0$ ist. Diese weicht etwas von der Gleichgewichtskonzentration $\nu_\beta^{eq.}$ ab.

Nehmen wir jedoch an, daß sich Keime der Gleichgewichtszusammensetzung $\nu_\beta^{eq.}$ bilden, läßt sich $\Delta f_V$ abschätzen, da dort

$$\mu_{A/B}^\alpha=\mu_{A/B}^\beta$$ (7.8)

ist, zu

$$\Delta f_V = (\mu_A^{\alpha}-\mu_A^{\alpha,0})(1-\nu_\beta^{,eq})+ (\mu_B^{\alpha}-\mu_B^{\alpha,0})\nu_\beta^{,eq}$$

$$= -kT[\log{a_A^{\alpha,0}\over a_A^{\alpha,eq.}}\cdot(1-\nu_\beta^{,eq}) +\log{a_B^{\alpha,0}\over a_B^{\alpha,eq.}}\cdot\nu_\beta^{,eq}].$$ (7.9)

Das heißt, die Kenntnis des Verlaufs der freien Energie der $\alpha$-Phase und der Konzentration der ausgeschiedenen Phase ergibt die treibenden Kräfte.

Ist die Übersättigung gering, $\nu_\alpha^{eq.}\approx\nu_{\alpha,0}$, kann $\Delta f_V$ aus der Skizze abgeschätzt werden durch Anwendungen des Strahlensatzes:

$${\Delta f_V\over \mu_B^{\alpha,eq.}-\mu_B^{\alpha,0}} \approx {\nu_\beta-\nu_\alpha\over 1-\nu_\alpha}$$

$$\Delta f_V \approx {\nu_\beta-\nu_\alpha\over1-\nu_\alpha} (\mu_B^{\alpha,eq.}-\mu_B^{\alpha,0})$$

$$= - kT{\nu_\beta-\nu_\alpha\over1-\nu_\alpha} \log{a_B^{\alpha,0}\over a_B^{\alpha,eq.}}$$ (7.10)

Ist die Randlöslichkeit sehr gering, ist $a_B\approx \nu_B$, also

$$\Delta f_V \approx kT{\nu_\beta-\nu_\alpha\over1-\nu_\alpha} \log{\nu_B^{\alpha,0}\over \nu_B^{\alpha,eq.}}$$ (7.11)

Im Modell der regulären Lösung ist

$$\mu_B^\alpha ={Z\over 2} \varepsilon_{BB}+Z\varepsilon(1-\nu_\alpha)^2+kT\log\nu_\alpha$$

also

$$\Delta f_V^{reg.} \approx {\nu_\beta-\nu_\alpha\over 1-\nu_\alpha} (Z\varepsilon((1-\nu_{\alpha,0})^2-(1-\nu_{\alpha,eq.})^2) +kT\log{\nu_{\alpha,0}\over \nu_{\alpha,eq.}})$$

$$\approx -2Z\varepsilon(\nu_\beta-\nu_\alpha)(\nu_{\alpha,0}-\nu_{\alpha,e... ...u_\beta-\nu_\alpha\over 1-\nu_\alpha}\log{\nu_{\alpha,0}\over \nu_{\alpha,eq.}}$$ (7.12)

Abbildung: Konstruktion des Beckerschen Grenzflächenmodells. Ein $\alpha$- und ein $\beta$-Kristall werden aufgeschnitten und ,,über Kreuz`` wieder zusammengefügt. Abzählen der Bindungen liefert einen Ausdruck für die Grenzflächenenergie.

Die Grenzflächenenergie $\tilde E_{\alpha\beta}$ kann etwa im Beckerschen Modell ermittelt werden (Abb. 7.3). Dort wird angenommen, daß zwei Kristalle aus nur reiner $\alpha$- (Energie $E_1$) bzw. reiner $\beta$-Phase (Energie $E_2$) zerschnitten werden und mit $\alpha-\beta$-Grenzfläche wieder zusammengefügt werden (Energie $E_3$). Durch Abzählen von Bindungen ($n$ Bindungen pro Flächeneinheit) bekommt man

$$\Delta E = 2 E_3-E_1-E_2$$

$$= 2n[\varepsilon_{AA}(1-\nu_\alpha)(1-\nu_\beta)+ \varepsilon_{BB}\... ...pha\nu_\beta+ \varepsilon_{AB}(\nu_\alpha(1-\nu_\beta)+(1-\nu_\alpha)\nu_\beta]$$

$$- n[\varepsilon_{AA}(1-\nu_\alpha)^2 + \varepsilon_{BB}\nu_\alpha^2+ 2\varepsilon_{AB}(\nu_\alpha(1-\nu_\alpha)]$$

$$- n[\varepsilon_{AA}(1-\nu_\beta)^2 + \varepsilon_{BB}\nu_\beta^2+ 2\varepsilon_{AB}(\nu_\beta(1-\nu_\beta)]$$

$$= 2n\varepsilon(\nu_\alpha-\nu_\beta)^2$$ (7.13)

Setzen wir $a^2$ als Fläche pro Atom ((100)-Fläche im einfach kubischen Gitter) so ist die Gesamtfläche der Grenze $A = 2na^2$

$$\tilde E_{\alpha\beta} ={\Delta E\over A}={\varepsilon \over a^2} (\nu_\alpha-\nu_\beta)^2$$ (7.14)

Der Beitrag der elastischen Verzerrung zur Gesamtenergie soll hier nur angegeben werden, da die notwendigen Voraussetzungen für eine Herleitung (Elastizitätstheorie) hier noch nicht gegeben ist:

$$\Delta f_{elast.} = {\hat E\over 1-\nu}\delta^2(\nu_\alpha-\nu_\beta)^2\phi({c\over b})$$ (7.15)

wobei $\hat E$ der Elastizitätsmodul der $\alpha$-Phase ist, $\nu$ die Querkontraktionszahl, $\delta$ der misfit-parameter (Änderung der Gitterkonstanten bei Zulegieren von $B$) und $\phi(x)$ eine Funktion des Achsverhältnisses der ausgeschiedenen Teilchen. Die elastische Verzerrung eines einzelnen Teilchens wird um so kleiner, je weiter man von der Kugelgestalt abweicht, während die Minimierung der Grenzfläche die Kugelform begünstigt. Je nach Verhältnis beider Beiträge können so unterschiedliche Teilchenformen auftreten.