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Methodenentwicklung in der Festkörper-NMR-Spektroskopie

 

Hochtemperatur-MAS-NMR-Spektroskopie: Für einige unserer Arbeiten sind MAS-NMR-Experimente im Bereich 600 K< T < 1250 K von entscheidener Bedeutung. Kommerziell sind momentan kaum Probenköpfe verfügbar, die sich für einen routinemäßigen Einsatz in diesem Temperaturbereich eignen.


Induktionsheizung: Für den Bereich bis 750 K nutzen wir das Verfahren der induktiven Heizung. Dazu verwenden wir für die Rotoren Inserts aus BN (Abbildung links), die wir mit einer dünnen Schicht aus Pt besputtern. Die RF für die Probenkopfheizung wird dabei über den Protonenkanal des Probenkopfes unter Verwendung eines 20W CW-Verstärkes bereitgestellt.

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Die Abbildung (rechts) zeigt207Pb-MAS-NMR-Spektren für Pb(NO3)2, welches aufgrund der starken Temperaturabhängigkeit der 207Pb chemischen Verschiebung als Thermometer verwendet werden kann. Mit diesem Ansatz sind also mit relativ geringem Aufwand Temperaturen bis 700 K realisierbar. Der entscheidende Vorteil liegt in der großen Flexibilität des Ansatzes. Da die Heizleistung zum überwiegenden Teil zum Heizen der Probe verwendet wird und sich die Inserts auch für 4mm Rotoren herstellen lassen, können die Standard-Probenköpfe praktisch ohne Modifikation verwendet werden und ermöglichen so bei hohen Temperaturen auch komplexere Experimente.


Laserheizung: In einem weiteren Projekt haben wir in Kooperation mit der Fa. Bruker Biospin einen Dioden-Laser-beheizten MAS-NMR-Probenkopf entwickelt, der Hochtemperatur-MAS-NMR-Anwendungen bei Temperaturen bis zu 1000 °C ermöglicht.

 

X-X´-Doppelresonanz: Durch Anwendung des Konzeptes der überkoppelten Resonatoren konnten wir das Einsatzfeld der Doppelresonanzspektroskopie auch auf Kernpaare ausdehnen, deren Resonanzfrequenzen so eng beieinander liegen, daß sie sich der Spektroskopie mit herkömmlicher Hardware entziehen. Mit diesem Ansatz - die Abbildung zeigt das Grundkonzept der kapazitiv überkoppelten Schwingkreise (links) und die Realisierung (rechts)- konnten wir beispielsweise erstmalig 13C-27Al-dipolare NMR-Experimente durchführen, um Adsorbatkomplexe in Zeolithstrukturen zu charakterisieren.

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constant time REDOR: Die REDOR-Spektroskopie hat sich zur Standardmethode entwickelt, um heteronukleare Dipolkopplungen unter den hochauflösenden Bedingungen der MAS-NMR zu analysieren. Lässt sich für isolierte Zweispinsysteme die Form der dipolaren Evolutionskurven noch eindeutig simulieren, so ist eine exakte Analyse im Fall von Vielspin-Wechselwirkungen, insbesondere in amporphen Systemen, durch die Abhängigkeit der Kurven von der exakten Spin-Geometrie unmöglich. In solchen Fällen lässt sich das zweite Moment, definiert als

m2s


aus dem von der Spingeometrie weitgehend unabhängigen Anfangsbereich der Evolutionskurven (schraffierter Bereich in untenstehender Abbildung) erhalten.


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Diese Methode versagt jedoch in Systemen mit besonders starker Dipolkopplung. Ist die max. Rotationsfrequenz beschränkt, so stehen im relevanten Bereich nur sehr wenige Punkte für die Auswertung zur Verfügung. Für solche Fälle haben wir die sogenannte constant-time REDOR Methode entwickelt, bei der die dipolare Evolutionszeit (Geamtlänge der Pulssequenz) auf einem konstant (niedrigen ) Wert unter Variation der Position der dephasierenden π-Pulse gehalten wird. Untenstehende Abbildung zeigt die Pulssequenz und die Daten für BPO4. Das nach der Kristallstruktur berechnete 2. Moment beträgt 1.87 x 107s-2, die Auswertung der Daten (Punkte) liefert ein 2. Moment von 1.8 x 107s-2 in sehr guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert.


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