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Lars Klüser «  Manuel Presnitz »  Sebastian Tränkle
Manuel Presnitz
Untersuchungen an Materialien mit niederdimensionalen Eigenschaften
Betreuer: Prof. Dr. Wolfgang Scherer [Chemische Physik und Materialwissenschaften]
Datum der mündlichen Prüfung: 18.03.2014
357 Seiten, deutsch , Über Universitätsbibliothek
Jeder Festkörper in unserer Welt besitzt eine Ausdehnung entlang der drei Raum- richtungen. Allerdings können die Wechselwirkungen zwischen seinen Baustei- nen in jeder dieser drei Richtungen unterschiedlich ausgeprägt und auch unter- schiedlicher Natur sein; eine solche Anisotropie spiegelt sich auch in den physikalische Eigenschaften wider. Dementsprechend wird eine stark anisotrope Substanz als quasi-niederdimensional bezeichnet. In dieser Dissertation werden die elektronischen und magnetischen Eigenschaf- ten ausgewählter quasi-niederdimensionaler Materialien u. a. mittels quanten- chemischer Rechnungen untersucht. Deren Interpretation stützt sich vor allem auf die Analyse der elektronischen Bandstruktur, der BLOCH-Orbitale, der Zu- standsdichte und der Ladungsdichteverteilung. Das aus dem metallorganischen Monomer Methyltrioxorhenium CH3 ReO3 auf- gebaute quasi-zweidimensionale Polymer poly-MTO ist inhärent leitfähig und besitzt Merkmale der Perowskitstruktur. Das Leitungsband des Polymers wird da- bei durch Re(dxy)-Zustände gebildet, was sowohl durch Bandstruktur- als auch topologische Analysen der elektronischen Ladungsdichteverteilung belegt wird. Dieses Ergebnis erweist sich dabei als zutreffend sowohl für die wasserfreie als auch für die hydratisierte Modifikation. Somit kann poly-MTO als Modellsystem für zweidimensionale Leiter dienen. Die halbleitende und ebenfalls quasi-zweidimensionale Verbindung Zinndisele- nid SnSe2 besitzt nach Interkalation mit dem metallorganischen Donormolekül Cobaltocen Co(η5−C5H5)2 einen supraleitenden Übergang bei Tc=8.3 K. In die- ser Arbeit wird sowohl der Einfluss der %96 durch die Interkalation verursachten %96 Schichtaufweitung des Wirtsgitters, als auch der des Ladungstransfers in das Va- lenzband untersucht. Erstere führt zu einer qualitativen Änderung der Bandstruk- tur, letzterer zu einer Anhebung der FERMI-Energie. In die Untersuchungen wird auch die Polytypie des Wirtsgitters miteinbezogen. Quasi-niederdimensionale Materialien zeigen mitunter bemerkenswerte magne- tische Eigenschaften. Das in dieser Arbeit studierte Kation 5,5′ -Bis(1,2,3,4-trithiazolium) besitzt zwei ungepaarte, räumlich getrennte Elektronen und somit zwei Spinmomente, welche ferromagnetisch (mit einer Stärke von etwa 300 K) gekop- pelt sind. Da dieses Diradikalkation keine Übergangsmetallatome enthält, kann es somit mit dem ubiquitären Sauerstoffmolekel O2 verglichen werden, welches im Grundzustand ebenfalls in der Triplettkonfiguration vorliegt. Durch die Ein- bettung der Diradikalkationen in eine Anionenmatrix entsteht ein komplexes ma- gnetisches Kopplungsszenario, welches weder durch eindimensionale Spinket- ten, noch durch ein zweidimensionales Spingitter vollständig beschrieben wird. Durch systematische Anpassung verschiedener Suszeptibilitätsmodelle an die ex- perimentell bestimmte magnetische Suszeptibilität und durch weiterführende quantenchemische Modelle wird im Rahmen dieser Dissertation eine Beschrei- bung des Spinsystems als gekoppelte Spin-1 /2-Leitern ausgearbeitet. Die signi- fikanten intermolekularen Kopplungen sind dabei antiferromagnetischer Natur und besitzen eine Stärke von etwa 50 K. Zusätzlich wird die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Erweiterung eines kom- merziellen SQUID-Magnetometers beschrieben, die einen Beitrag zum Gebiet der Instrumentierung darstellt. Mithilfe dieser sog. TinyBee-Erweiterung, beste- hend aus einer Hard- und Softwaremodifikation, kann die Präzision und Rich- tigkeit des externen Magnetfeldes um mehr als eine Größenordnung verbessert werden. Magnetisierungsdaten, welche unter Zuhilfenahme von TinyBee gemes- sen wurden, sind bereits in anderen Veröffentlichungen verwendet worden. Every solid object in our world extents along the three spatial dimensions. How- ever, the interactions between its building blocks may vary in each of these three directions%97in their strength as well as in their nature. The physical properties reflect such an anisotropy. Accordingly, a highly anisotropic substance is called quasi- low dimensional. Within this thesis, the electronical and magnetical properties of selected quasi-low dimensional materials are studied, employing to a great extent quantum chemical calculations. The interpretation is based upon the analysis of the electronic band structure, the BLOCH orbitals, the density of states and the charge density distribu- tion. The quasi-two dimensional polymer poly-MTO built out of organometallic mono- mers methyltrioxorhenium CH3ReO3 is inherently conducting and is structurally related to perovskite. The main contribution to the polymer%92s conduction band originates from Re(dxy) states, shown by analyses of the electronic band structure and the charge density distribution. This result holds true for the water-free as well as for the aqueous modification. Hence, poly-MTO can serve as a model system for two dimensional conductors. The semiconducting and again quasi-two dimensional compound tin diselenide SnSe2 undergoes a superconducting transition at Tc= 8.3 K after intercalation with the organometallic electron donor cobaltocene Co(η5−C5H5)2. In this thesis, the influence of the layer widening%97as induced by the intercalation%97and the charge transfer into the conduction band are investigated. The former results in a qualita- tive change of the electronic band structure, the latter in an increase of the FERMI energy. The polytypism of the host lattice is taken into consideration. Quasi-low dimensional materials can show remarkable magnetic properties, too. In this thesis, the cation 5,5′-Bis(1,2,3,4-trithiazolium) is studied which contains two unpaired, spatially separated electrons. The latter incorporate two spins which are coupled ferromagnetically (at a strength of approx. 300 K). As that diradical cation does not contain any transition metal atoms, it can be compared with the ubiquitous oxygen molecule O2 which also possesses a triplet ground state. By em- bedding the diradical cations into an anionic matrix a complex magnetic coupling scenario arises which neither can be completely described as one dimensional spin chains nor as a two dimensional spin lattice. With the aid of various susceptibil- ity models which are fitted to the experimentally determined magnetic susceptibil- ity and additional quantum chemical models, a description of the spin system as coupled spin ladders is prepared within this thesis. The significant intermolecular couplings are resulting as antiferromagnetic with a strength of approx. 50 K. Additionally, an extension of a commercial SQUID magnetometer is described. Its development is a contribution of this thesis to the field of instrumentation. With the aid of this so called TinyBee extension, consisting of a hard- and software mod- ification, the precision and accuracy of the external magnetic field can be increased by more than an order of magnitude. Magnetic data, collected with the TinyBee ex- tension, was already used in other publications.