Suche

Mark Gruber «  Stefan Gsell »  Axel Günther
Stefan Gsell
Wachstum von großflächigen einkristallinen Diamantschichten mittels Heteroepitaxie auf Silizium: Entwicklung von Pufferschichtsystemen und Untersuchung der Nukleationsmechanismen
Betreuer: Dr. Matthias Schreck [Experimentalphysik IV]
Datum der mündlichen Prüfung: 21.02.2008
212 Seiten, deutsch
Diamant nimmt aufgrund seiner außergewöhnlichen und extremen Eigenschaften eine besondere Rolle unter allen kristallinen Festkörpern ein. Besonders hervorzuheben ist seine von keinem anderen Material erreichte mechanische Härte, wie auch seine Wärmeleitfähigkeit. Daneben übertreffen hochreine Diamanteinkristalle in zahlreichen elektronischen Eigenschaften bei Weitem die etablierten Halbleitermaterialien wie Si, SiC und GaAs. Hieraus ergeben sich vielfältige Anwendungen z.B. auf dem Gebiet der Mechanik, Optik sowie der elektronischen Bauelemente. Die ältesten Diamanten sind vor rund drei Milliarden Jahren im Erdinneren unter sehr hohen Drücken und Temperaturen entstanden und wurden durch Vulkanausbrüche an die Erdoberfläche befördert. Trotz intensiver Bemühungen über Jahrhunderte hinweg wurde erst 1955 über die erste künstliche Diamantsynthese mit einem Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren berichtet. Der Grund für die schwierige Synthese wird bei Betrachtung des Phasendiagramms von Diamant und Graphit deutlich: Unter Normalbedingungen ist Graphit die thermodynamisch stabile Kohlenstoffmodifikation. Ein entscheidender Nachteil dieser Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren besteht in der vergleichsweise geringen Größe der resultierenden Diamantkristalle von wenigen Millimetern Kantenlänge. Diese technischen Schwierigkeiten werden bei der Synthese von Diamantschichten mittels chemischer Gasphasenabscheidung umgangen. Obwohl Diamant unter typischen Prozessbedingungen thermodynamisch die metastabile Phase darstellt, kann er in diesem Nichtgleichgewichtsprozess unter kinetisch kontrollierten Reaktionsbedingungen abgeschieden werden. Die Nutzung von Diamant als aktives Elektronikmaterial in der Halbleiter- und Informationstechnologie erfordert die Verwendung von einkristallinem Material, das bislang auf eine Fläche von unter 1 Quadratzentimeter beschränkt ist. Die vorliegende Arbeit hatte deshalb zum Ziel großflächige und einkristalline Diamantschichten herzustellen, die auch für technologische Anwendungen einsetzbar sind. Eine erste Herausforderung in dieser Arbeit bestand darin, Puffer-Schichtsysteme für die Diamantabscheidung zu entwickeln, die bezüglich der Kristallqualität der Diamantschichten und der thermischen Anpassung optimiert sind. Silizium stellt ein ideales Substratmaterial für diesen Zweck dar, da es u.a. nur einen geringen thermischen Misfit zu Diamant besitzt. Beim Diamantwachstum direkt auf Silizium konnten, trotz weltweiter intensiver Bemühungen, lediglich epitaktische Schichten mit einem polykristallinen Charakter deponiert werden. Bislang konnten nur auf Iridium einkristalline Diamantschichten mittels Heteroepitaxie abgeschieden werden. Deshalb wurde in dieser Arbeit ein Konzept entwickelt, die Ir(001)-Wachstumsoberfläche auf Silizium zu integrieren. Das epitaktische Wachstum von Iridium direkt auf Silizium wird durch die Bildung von Ir-Siliziden bei Temperaturen, die für ein orientiertes Wachstum notwendig sind, erschwert. Der Ansatz in dieser Arbeit war deshalb mittels einer oxidischen Pufferschicht einkristallines Iridium auf Silizium abzuscheiden. Als Pufferschicht wurde unter anderem yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid gewählt, das mittels gepulster Laserablation auf Silizium abgeschieden wurde. Bezüglich der Mosaizität besitzen die Schichten unabhängig von der Kristallsymmetrie Werte von über 1%B0 (40 nm), was dem Stand der Entwicklung zu Beginn dieser Arbeit entspricht. Deshalb wurden zwei neue Konzepte verfolgt um die Kristallqualität weiter zu steigern. Ein erster einfacher Ansatz bestand darin, YSZ-Schichten mit extrem hohen Dicken (einige 100 nm) abzuscheiden. Für diese Schichten ergaben sich deutlich geringere Fehlorientierungen. Zum Anderen wurden Temperexperimente an abgeschiedenen Schichten bei hohen Temperaturen (1200%B0C) an Luft durchgeführt. Sie führten zu einer drastischen Reduzierung der Mosaizität von bis zu Faktor 4. Diese YSZ-Pufferschichten wurden im Weiteren dazu benutzt, einkristalline Ir-Schichten mittels Elekronenstrahldampfen herzustellen. Durch Entwicklung eines neuen Zweistufenprozesses, bei dem zu Beginn eine extrem geringe Wachstumsrate verwendet wird, gelang es Ir-Schichten mit der erwünschten (001)-Orientierung abzuscheiden. Trotz des großen Gittermisfits von über 25%25 zum YSZ wachsen die Ir-Filme in einer ``cube-on-cube'' Orientierung auf. Bezüglich der Mosaizität dieser Ir-Filme beobachtet man ein für Multischichtsysteme außergewöhnliches Verhalten. Die Metallschichten (150 nm) weisen eine um über eine Größenordnung geringere Mosaizität auf als die darunterliegenden oxidischen Filme. Mit minimalen Werten von 0.15%B0 im Tilt und 0.08%B0 im Twist besitzen die Ir-Schichten eine bislang unerreichte Kristallqualität. Die Rauigkeit der Oberfläche liegt dabei unter 0.4 nm. Mit Hilfe von Röntgenbeugung wurden die Prozesse, die zu der dramatischen Texturverbesserung führen, aufgeklärt. Es konnte ein Modell zur Texturverbesserung entwickelt werden, bei dem sich die Ir-Kristallite bei der Koaleszenz als Ganzes aneinander ausrichten. Der entscheidende Prozess für die drastische Texturverbesserung beim weiteren Wachstum besteht darin, dass sich die Ir-Kristallite, die bereits eine laterale Ausdehnung von mehreren 100 nm besitzen, bei der Koaleszenz aneinander ausrichten können. Die mit diesem Prozess verbundene Mittelung der Orientierungsverteilung führt zu der beobachteten Verringerung der Mosaizität. Die einkristalline Abscheidung von Metallfilmen auf Silizium mit Hilfe des Zweistufenprozesses und oxidischen Pufferschichten wurde für Rhodium, Ruthenium und Platin erfolgreich weiterentwickelt. Auch für diese hochschmelzenden Metalle wurde eine ähnliche Texturverbesserung wie für Iridium beobachtet. Der kritischste Prozess bei der heteroepitaktischen Diamantabscheidung auf Iridium ist der Nukleationsschritt. In dieser Arbeit wurde der BEN-Prozess sowohl in einem Mikrowellenplasma als auch mit einer reinen DC-Entladung durchgeführt. Die Prozesse, die bei der Keimbildung von Diamant auftreten, können nicht mit den Modellen zur klassischen Keimbildung erklärt werden. Insbesondere die Tatsache, dass sich die Diamantkeime unter Bedingungen bilden, unter denen Diamant geätzt wird, widerspricht den klassischen Theorien. Zudem beobachtet man eine charakteristische Musterbildung sowie eine Selbstorganisation der Diamantkeime auf der Ir-Oberfläche nach erfolgreicher Nukleation. Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung der Prozesse, die zu diesen außergewöhnlichen Phänomenen führen. Für die Analyse der unter BEN deponierten ultradünnen Kohlenstoffschichten und deren lateral inhomogenen Bindungsstruktur wurden eine Vielzahl von Analysemethoden wie ortsaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie und Augerelektronenspektroskopie eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Bestimmung der topographischen Signatur und Größe der Diamantkeime. Ein Modell zur Keimbildung von Diamant auf Iridium(001) beschreibt die Entstehung von drei Kohlenstoffphasen unter den BEN-Bedingungen. In einem ersten Schritt wird eine amorphe Precursorphase abgeschieden. Sie befindet sich in einem dynamischen Gleichgewicht zwischen Deposition und Ätzen. Die Schichtdicke ist dabei auf 1-2 nm begrenzt. Dieser Wert lässt sich auf die maximale Eindringtiefe der energetischen Ionen zurückführen, die während des BEN-Prozesses auf die Oberfläche treffen. Die eigentliche Diamantnukleation findet innerhalb dieser Precursorphase durch das Ionenbombardment statt. Die C-Matrix wird ständig durchmischt und es treten lokale Dichteschwankungen auf, wobei sich spontan reine sp$^3$-Cluster im Nanometer- bzw. Subnanometerbereich bilden können. Fast alle dieser Cluster sind amorph, einige wenige besitzen jedoch auch eine Diamantstruktur. Die Absättigung mit Wasserstoffatomen und die Diffusion von in das Iridium implantierten C-Atomen zur Oberfläche kann diese Diamantnanokristallite stabilisieren. Die Bildung dieser Keime findet an der Grenzfläche zum Ir-Substrat statt, da nur so ihre epitaktische Ausrichtung zu erklären ist. Die Diamantkeime können nun lateral wachsen, da deren Struktur unter dem Ionenbeschuss stabiler ist als die der umgebenden Precursorphase. Durch sukzessive Anlagerung von C-Atomen wachsen die Diamantkeime in lateraler Richtung. Senkrecht dazu wird die Schichtdicke weiterhin durch die Reichweite der Ionen und die Ätzrate durch den atomaren Wasserstoff auf etwa 1 nm begrenzt. Experimentell findet man nach einem kurzen Wachstumsschritt isolierte Diamantkristallite. Es wird daher gefolgert, dass sich die Diamantkeime beim lateralen Wachstum nach wenigen Nanometern teilen. Ein Erklärungsansatz für dieses Verhalten beruht auf einer elastischen Wechselwirkung von pseudomorph bzw. teilrelaxierten Kristalliten untereinander. Finite-Element Simulationen haben gezeigt, dass die Teilung der Kristallite durch die Minimierung der elastischen Energien getrieben ist. Dieses laterale Wachstum setzt sich immmer weiter fort. Zwischen den Keimen befindet sich eine defektreiche Diamant-Matrix, die beim lateralen Wachstum und der Aufspaltung der Diamantkristallite entsteht. Die eigentlichen Diamantkeime sind in sie eingebettet. Aufgrund der hohen Defektdichte, die während des Ionenbeschusses generiert wird, ist diese Diamantmatrix jedoch nicht stabil unter den Wachstumsbedingungen ohne Ionenbeschuss. Neben der Aufklärung der Prozesse bei der Diamantnukleation wurden mehrere Jahre lang geeignete Anlagenkonfigurationen und Techniken zur großflächigen Abscheidung von Diamant auf den Ir/YSZ/Si(001) Wafern entwickelt und realisiert. Letztendlich konnte eine Diamantnukleation auf einer bis dato nicht erreichten Fläche erfolgreich durchgeführt werden. Beim nachfolgenden Wachstum ergaben sich für eine 40 $\mu$m dicke Schicht die bislang geringsten für heteroepitaktischen Diamant in der Literatur berichteten Texturbreiten (Tilt/Twist: 0.16%B0/0.34%B0).