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Stefan Kastner
Relaxationen in Glasbildnern. Eine dielektrische Untersuchung linearer Eigenschaften und des nichtlinearen Alterungsverhaltens
Betreuer: Professor Dr. Alois Loidl [Experimentalphysik V]
Datum der mündlichen Prüfung: 23.01.2015
118 Seiten, deutsch , ISBN: 9783844034332; DOI: 10.2370/9783844034332
Gläser finden in unserem täglichen Leben verschiedensten Einsatz. Wichtige Beispiele sind Fenstergläser, die an Gebäuden oder in Kraftfahrzeugen verbaut und für das sichtbare Licht größtenteils transparent sind, um für helle Räume und gute Sicht zu sorgen. Ein weiteres Beispiel für den weit verbreiteten Einsatz von Gläsern sind Behältnisse, die wir zum Trinken oder Lagern gebrauchen. Diese und weitere Feststoffe, die unter dem verbreiteten Begriff des Glases bekannt sind, haben amorphe Struktur. Aus technischer Sicht sind Glasfasern, Polymere und metallische Gläser weitere bedeutende Beispiele dieser Materialklasse. Die einzelnen Bausteine liegen in einem Verbund ohne strenge Ordnung vor. Die meisten handelsüblichen Gläser bestehen aus einem Siliziumdioxidnetzwerk, das aufgrund einer Verteilung von Bindungswinkeln und -längen der das Netzwerk bildenden Siliziumoxidbindungen keine Symmetrien wie eine etwa von Kristallen her bekannte Translationssymmetrie, aufweist. Im Unterschied zum verbreiteten Glasbegriff orientiert sich der physikalische Begriff des Glases an strukturellen Aspekten. Das Kriterium, dem alle physikalischen Gläser genügen, ist das Nichtvorhandensein mindestens einer Symmetrie unterhalb der Schmelztemperatur. Den strukturellen Gläsern fehlt die Translationssymmetrie bezüglich des Aufenthaltsorts der glasbildenden Einheiten. Translationssymmetrie bedeutet, dass sich eine Struktur im Inneren durch eine Verschiebung (Translation) in sich selbst überführen lässt. Bei den Mischkristallen und den plastischen Kristallen existiert Translationssymmetrie bezüglich der Gitterplätze. Diese wird aber beim Mischkristall aufgrund einer statistischen Verteilung mindestens zweier verschiedener chemischer Elemente, beim plastischen Kristall aufgrund einer unregelmäßigen Orientierungsverteilung nicht rotationssymmetrischer, kristallbildender Einheiten verletzt. Die glasbildenden Einheiten sind chemische Elemente, Ionen oder Moleküle. Chemische Bindungen entstehen in Gläsern aufgrund von Van-der-Waals-Kräften, polaren Wechselwirkungen, ionischen Kräften oder kovalenten Bindungen. Die physikalische Definition des Begriffs eines Glases umfasst die Vielzahl aller bekannten Substanzen, deren Struktur dem Definitionskriterium entsprechend vorliegt. Das erweitert die Gruppe der Gläser enorm, zumal sich sehr viele Chemikalien, wie zum Beispiel Alkohole, durch schnelles Kühlen ihrer Schmelze in eine Glasphase bringen lassen. Sogar ionische Flüssigkeiten erfüllen aufgrund ihrer fehlenden Translationssymmetrie das Strukturkriterium. Makroskopische Eigenschaften sind zunächst für die Einteilung nicht relevant. Dennoch gibt es aber drei physikalische Eigenschaften, die für Gläser typisch sind. Sie zeigen nichtexponentielles Relaxationsverhalten aufgrund einer Verteilung der Relaxationszeiten der einzelnen glasbildenden Einheiten, ein nicht dem Arrhenius-Gesetz konformes Verhalten bezüglich ihrer strukturellen Relaxationszeiten und nichtlineares Verhalten der Relaxation bei kleinen Störungen. Verschiedene Gläser zeigen unterschiedlich ausgeprägte und teilweise auch verschiedene dynamische Prozesse. In vorliegender Arbeit liegt ein verstärktes Augenmerk bei den langsamen, im Dielektrikspektrum erscheinenden Prozessen der einzelnen Glasbildnern, dem Debyeförmigen α'-Prozess, der bei den meisten Monoalkoholen sichtbar ist, dem α-Prozess, der der strukturelle Prozess ist, und der etwas schnellere, langsame β-Prozess. Aufgrund der Werte ihrer Relaxationszeiten sind diese - neben eventuell auftretenden Prozessen dazwischen - für die Relaxationsprozesse von Alterungsexperimenten in glasbildender Materie bedeutend. Die weiteren, schnelleren Prozesse sind, falls existent, der schnelle β-Prozess, der Boson-Prozess, intramolekulare Anregungen und eventuell weitere γ-Prozesse wie Anregungen von Seitenbanden. Die dielektrische Spektroskopie erlaubt die detaillierte Untersuchung verschiedener Prozesse in glasbildender Materie. Ein weiterer Vorteil dieser Messmethode ist ihre Breitbandigkeit. In dieser Arbeit finden sich Spektren wieder, die unter Zuhilfenahme verschiedener dielektrischer Messtechniken gewonnen wurden, die - am Beispiel von Sorbitol - über 15 Frequenzdekaden reichen. Neben den breitbandigen Spektren besteht ein wesentlicher Teil der Arbeit auch in der Erforschung der Alterung von Gläsern. Der Begriff der physikalischen Alterung bezeichnet den Übergang eines Systems von seinem thermodynamischen Nichtgleichgewicht in sein thermodynamisches Gleichgewicht. In der vorliegenden Arbeit werden Alterungsmessungen an strukturellen Glasbildnern am Beispiel vom Polyalkohol Sorbitol, an den drei Monoalkoholen 1-Propanol, 4-Methyl-3-Heptanol und 5-Methyl-2-Hexanol sowie am plastischen Kristall ortho-Carboran vorgestellt. Die Datenanalyse dieses zeitabhängigen Phänomens ermöglicht eine Quantifizierung der Relaxationszeit des Alterungsexperiments und einen Vergleich mit den Relaxationszeiten der im Glas auftretenden Prozesse. Eine wichtige Fragestellung dieser Arbeit ist, mit der Relaxationszeit welchen Prozesses die Relaxationszeit der Alterungsmessung übereinstimmt. Eine Extrapolation der Relaxationszeiten der Prozesse zur Alterungstemperatur hin und ein Vergleich mit der Relaxationszeit des Alterungsexperiments lässt darauf einen Rückschluss zu. Die verschiedenen Alterungstemperaturen in dieser Arbeit und die damit einhergehenden unterschiedlichen Wartezeiten bis zum Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts machen verschieden lang angelegte Alterungsmessungen erforderlich. Diese Fragestellung klingt zunächst ziemlich grundlagenforschungorientiert. Fundierte Kenntnisse des Alterungsverhaltens von Gläsern sind jedoch auch in technischen Anwendungen von Bedeutung. Beispiele sind hier die Temperung von Gläsern, um innere Spannungen zu reduzieren oder um homogene Brechungsindizes zu erreichen.