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David Schrupp
Hoch- und Niederenergie-Photoelektronenspektroskopie an Fe3O4: Polaronische Physik und Verwey-Übergang
Betreuer: Prof. Dr. Ralph Claessen [Experimentalphysik II]
Datum der mündlichen Prüfung: 24.02.2006
145 Seiten, deutsch
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der elektronischen Struktur von Magnetit mittels Photoelektronenspektroskopie (PES). Für die Untersuchungen standen qualitativ sehr hochwertige Magnetit-Einkristalle von Prof. V.A.M. Brabers (Universität Eindhoven) zur Verfügung. Erste Messungen an Bruchflächen dieser Kristalle standen - bei "grobem" Hinsehen - zwar offenbar in Übereinstimmung mit Ergebnissen aus der Literatur. Insbesondere für den abrupten Übergang des Phasenüberganges erster Ordnung schien es anfangs in den temperaturabhängigen Einteilchenspektren (resonanter) PES bei niedrigen Energien Evidenz zu geben. Es zeigte sich aber sehr schnell, dass die Ergebnisse kaum reproduzierbar waren, gerade im Hinblick auf die beobachteten Temperaturabhängigkeiten. Dies liegt daran, dass Magnetit keine natürliche Spaltfläche besitzt, so dass man durch Brechen des Kristalls nur sehr undefinierte Oberflächen, die schlecht zu charakterisieren sind, erhält. Um dieses Problem zu umgehen, wurde eine Präparationskammer aufgebaut, die das Ionenstrahlätzen, Tempern und Nachoxidieren von zuvor orientiert gesägten und spiegelnd polierten Proben zulässt. Messungen an diesen Oberflächen zeigten trotz scharfer LEED-Reflexe, passender Stöchiometrie (bestimmt durch XPS an den Fe2p- und O1s-Rumpfniveaulinien) und richtiger Eisenionenvalenzen (bestimmt durch Analyse der Satellitenstruktur der Fe2p-Rumpfniveaulinien) keine Signatur eines abrupten Übergangs. Bei Messungen des Valenzbandes stellte sich heraus, dass die Spektren an diesen wohl definierten, hochwertigen Oberflächen extrem sensitiv auf die Präparationsbedingungen sind. Der reproduzierbare große Unterschied im Verlauf der Spektren zu verschiedenen Oberflächen und Oberflächenpräparationen zeigte, dass bei niedrigen Photonenenergien zwar intrinsische Spektren der jeweils vorliegenden Oberflächen aufgenommen werden können, diese aber nicht für das Volumen repräsentativ sind. Durch neue instrumentelle Entwicklungen ist es vor wenigen Jahren gelungen, hochauflösende PES-Experimente auch bei deutlich höheren Photonenenergien (hv > 700eV) durchzuführen, so dass die Informationstiefe von 5-10 Angström auf ca. 30-40 Angström gesteigert werden konnte. Solche wesentlich volumenempfindlicheren PES-Messungen wurden in Zusammenarbeit mit Prof. S. Suga (Osaka University) an der japanischen Synchrotronstrahlungsquelle SPring-8 durchgeführt. Hier zeigte sich, dass sowohl Bruchproben als auch thermisch präparierte Oberflächen bei den Messungen des Valenzbandes nahezu den gleichen spektralen Verlauf aufweisen, die Spektren also im Wesentlichen die elektronischen Eigenschaften des Volumens widerspiegeln. Allerdings konnte wiederum nur an Bruchproben die abrupte Verschiebung der spektralen Einsatzkante, die den Verwey-Übergang in der PES repräsentiert, beobachtet werden. Erstaunlicherweise ergaben Messungen an den Bruchflächen, dass der abrupten Verschiebung eine kontinuierliche überlagert ist. Messungen aus der Literatur und die eigenen bei niedrigen Photonenenergien überschätzen aus diesem Grund die Energielücke. Aufgrund der hohen Zählrate der Messungen in Resonanz war es möglich, Spektren mit einem sehr kleinen Temperaturraster aufzunehmen und auf diese Weise die Größe der Energielücke, die ausschließlich auf die abrupte Verschiebung zurückzuführen ist, zu bestimmen. Die abrupte Verkleinerung der Energielücke, die allerdings beim Übergang nicht geschlossen wird, ermöglicht es den Verwey-Übergang eindeutig als Isolator-Isolator-Übergang zu klassifizieren. Weiter fiel bei den SX-PES-Spektren das Fehlen eines QP-Peaks auf, wie er bei elektronisch (stark) korrelierten metallischen Systemen zu erwarten wäre. In Übereinstimmung mit Daten der optischen Spektroskopie, die einen polaronischen Peak bei 0.6eV zeigen, konnten unsere Messungen in einem polaronischen Bild schlüssig erklärt werden. Im Rahmen eines Modells von Alexandrov konnte das Fehlen des QP-Peaks durch die exponentielle Unterdrückung des QP, verbunden mit dem Transfer von spektralem Gewicht zum inkohärenten Anteil des Spektrums aufgrund der starken Elektron-Phonon-Kopplung, erklärt werden. Dieses Modell ermöglichte außerdem eine Quantifizierung der Energielücke in Magnetit durch die Bestimmung der energetischen Position des QP.